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磷酸酯阻燃剂在PC


2006 年第四期

阻燃材料与技术



磷酸酯阻燃剂在 PC /ABS 合金中的应用
唐 煌

(美国旭瑞达有限公司上海代表处, 上海 200041)
摘 要: 本文概述了国外用于 PC /ABS 合金的磷酸酯阻燃剂的现状与研究进

展。近年来许多公司在无卤阻燃 PC /ABS 合金上投入大量的研究工作。由于聚碳酸 酯是燃烧成碳率很高的聚合物, 以固相作用为主的阻燃剂尤其是磷酸酯阻燃剂成为

PC/ ABS 合金的最佳选择。



引言
聚碳酸酯 (PC) 是最重要的工程塑料之

例。虽然 TPP 是一种很有效的阻燃剂, 但在 合金加工时却会常发生严重问题, 原因是

一, 全球年产量已超过 100 万吨。聚碳酸酯 本身的阻燃性可达 UL- 94 V- 2 级, 但实际应 用往往要求更高的阻燃性能。为了增强抗冲 击韧性, 常在 PC 中加入 ABS 或其他聚苯乙 烯共聚物。通过改变 PC 与 ABS 的品种和比 例, 可以缩小 PC 与 ABS 之间的物性差异。

TPP 的熔点很低, 易造成送料设备壁上粘结 或堵塞, 且 TPP 的高挥发性易引起挤出与成
型过程中挥发损失[1]。 在 TPP 基 础 上 改 进 的 叔 丁 基 磷 酸 三 苯 酯 (美 国 旭 瑞 达 有 限 公 司 的 商 标 为 Phosflex

71B)比 TPP 性能更为优越。叔丁基磷酸三苯
酯为液体, 在树脂中其持久性与水解稳定性 更佳, 且不易产生表面应力龟裂。 但叔丁基磷 酸三苯酯的挥发性仍然较高。 另一种商用芳基磷酸酯, 三 (2, 6- 二甲苯 基 )磷酸酯, 具有优越的水解稳定性 , 但 比 起 其它芳基磷酸酯, 其阻燃性能稍差, 且价格高 得 多 , 因 而 限 制 了 这 种 芳 基 磷 酸 酯 在 PC /

PC /ABS 合 金 的 阻 燃 性 很 大 程 度 上 取 决 于 PC /ABS 的混合比。 PC 在热分解时易碳化, 而 ABS 则十分易燃、 易 焦 化 、 燃 烧 时 易 不 且 产生浓烟。 含量较高(>80%)的混合物比较 PC
容易阻燃。近年来欧美对电脑外壳材料阻燃 剂使用的限制, 无卤阻燃剂尤其是磷酸酯阻 燃剂已在市场中占据了主导地位。

ABS 合金中的实际应用。
商用双磷酸酯 桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定 性和水解稳定性以及低挥发性, 因此这类双 磷酸酯的应用范围日益广泛。美国旭瑞达有 限公司供应的间苯二酚—双(磷酸二苯酯 )(商 标为 FyrolflexRDP)



品种
芳基磷酸酯常用于 PC /ABS 合金, 其中

商用单磷酸酯 磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。在欧美市场 中常见到的有 PhosflexTPP, 由美国旭瑞达有 限 公 司 (原 阿 克 苏 诺 贝 尔 磷 化 学 品 部 ) 供 应 。

TPP 对 PC /ABS 的阻燃十分有效, 添加量在 12~ , 其阻燃效果取决于 PC 与 ABS 的比 18%



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2006 年第四期

是含 2 至 5 个磷原子低聚物的混合物 (即 n=

火焰温度的降低, TPP 在气相中的 阻 燃 效 果 更为显著。 间苯二酚—双 (2 , 6- 二甲苯基 ) 磷酸酯 由 (RXP)是仅在日本工业化生产的双磷酸酯。

1~ , 其中大部分是双磷酸酯 (n=1)。在 ABS 4) 含量不超过 25% 的 PC /ABS 合金中, 添加 8~
在这类 12%的 RDP 即可通过 UL- 94V- O 级。 的配方中, 还要添加少许的聚四氟乙烯

(PTFE) 作为防滴剂, 添加量约为 0.3~ 0.5% 。 RDP 的水解稳定性还不很理想, 可能会影响 PC /ABS 的长期热老化性能。 RDP 的水解稳
定性可以通过加入酸吸收剂而得到改善。添 加一些有机粘土等增效剂可缩短续焰时间而 改善其阻燃性。另一种通用的双磷酸酯为双 酚 A—双 (磷酸二苯酯 ) 于 2, 6- 二甲苯基团的空间位阻, 该产品的水 解稳定性优于 BDP。 它的阻燃效果与 BDP 不 相上下, 因为 PC /ABS 合金达到 V—0 级的 添 加 量 为 12 ̄16% 。 与 RDP 和 BDP 相 反 ,

(商 标 为 Fyrolflex

BDP)

RXP 为固体阻燃剂, 因而在某些情况下较方 便于配料, 但因为 RXP 的成本高得多, 至 今
未见其广泛使用[5]。 新型的双磷酸酯

BDP 在 热 稳 定 性 及 水 解 稳 定 性 方 面 比 RDP 略为优越。但由于其粘度大大增加, 以 至于 BDP 加料比 RDP 更为困难。加之 BDP 磷含量较低, 因此 BDP 的阻燃性不如 RDP。 一般来说, 使用 BDP 的 PC /ABS 合金的 HDT 比使用 RDP 略高些[2]。在 ABS 含量为≤25% 的 PC /ADS 合 金 中 通 常 需 要 添 加 12% 的 BDP, 同时加入 PTFE 以确保通过 V—0 级 [3]
[4]

联苯—双 (磷酸二苯酯 )是具有优异的热

稳 定 性 的 双 磷 酸 酯 之 一 。 尽 管 其 达 到 Ul-

。 芳基磷酸酯的气相阻燃作用在文献中也

存在争议。例如, 众所周知 RDP 在 PC /ABS 中比挥发性较高的 TPP 阻燃效率高。但另一 方 面 , RDP 或 BDP 与 TPP 混 合 使 用 , 或 将

94V- 0 级 的 添 加 量 (11~ 14%)与 BDP 不 相 上 下, 使用该阻燃剂的 PC /ADS 合金却表现出 优越的高温性能。但由于联苯 - 双 (磷酸二苯 酯)的价格昂贵, 因而未能进入商业化生产。
季戊四醇螺环磷酸酯, 例如季戊四醇— 螺环二苯基磷酸酯(PSDPP):

BDP 与 RDP 混合使用在阻燃效率方面显示
出协同效应, 因为总的阻燃剂添加量可降低 至 10% , 仍保持 UL- 94V- 0 级。这可能与芳 基磷酸酯混合物在固相及气相中的协同阻燃 活性有关。显然, 以固相阻燃为主的 RDP 或 BDP 容易使更多 PC 碳化, 从而减少了火焰 的燃料供应, 有效地降低了火焰温度。随着

在 PC/ABS 中的阻燃效率极高。例如, 仅 添 加 3.8% 的 PSDPP 外 加 3.5% 的 TPP 就 足

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以使 PC/ABS(4∶ 达到 V- 0 级。 但季戊四醇螺 1) 环磷酸酯阻燃剂具有较高的挥发性和水溶 性, 使其难以在 PC/ABS 中得到应用。 改善双磷酸酯的水解稳定性可以通过在 芳基上使用更大的基团以增加空间位阻, 例 如在邻, 对位加入特丁基 ;
[6]

0 级。也许因为它们与聚合物的相容性较差
或成本过高, 这两种含磷阻燃剂很少在 PC/

ABS 中使用。
磷酰胺(P hos phora mida te s ) 大多数磷酰胺均为熔点较高的固体, 因 此使用磷酰胺阻燃剂可提高 PC/ABS 合金的 热变形温度(HDT)。 最近, GE 获得了一系列以

1, 4- 哌嗪基桥联的双磷酸酯的专利[8], 例如:

虽然这种阻燃剂尽管磷含量较低, 却比 同类的 RXP 的阻燃性更好。 改善磷酸酯水解 稳定性的另一种方法是使用多枝链的桥基。 例如, 季戊四醇 - 四 (磷酸二苯酯 )与三甲硅烷 基 - 三(磷酸二苯酯 )用在 PC/ABS(3∶ 中, 添加 1) 量为 11.5~ 16.5%即可达到 V- 0 级。 最近韩国第一毛织株式会社 (Cheil)实验 室制备了一系列新型双磷酸酯, 这种双磷酸 酯中的一个或多个苯氧基为吗啉环所取代
[7]

这些阻燃剂在 PC/ABS 中只要添加 12% 就可达到 V- 0 级阻燃, 并且能够使合金具有 较高的 HDT。环状苯氧基膦腈, 例如六苯氧 基环三膦腈:

, 例如: 具有高热稳定性的磷氮系阻燃剂。三膦 腈和四膦腈及一些大环组成的阻燃剂在 PC /

ABS 中 12- 15% 添加量就具有较佳的阻燃效 果。芳基双磷酸酯 (RDP 或 BDP)或单磷酸酯 (TPP) 与环膦腈阻燃剂配合使用具有良好的
这 种 阻 燃 剂 在 PC/ABS(4∶ 中 添 加 12% 1) 即显示出很好的阻燃性。 芳基氧化磷 (芳基膦酸酯 )阻燃剂通常为 固体, 增塑性不如磷酸酯, 因此它们有利于保 持合金制品的高温尺寸稳定性。另外, 氧化 磷和膦酸酯的水解稳定性优于磷酸酯, 因此 使用这种阻燃剂的 PC/ABS 的长期老化性能 更好。拜耳实验室发现三苯基氧化磷在 PC/ 协同效应。 磷含量较高的的环状磷酸酯可单独使用

ABS(4∶ 中添加量为 10% 即可达到 UL- 94V- 1)

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或与芳基磷酸酯 (RDP /TPP)结合使用均非常 有效。这种磷酸酯的阻燃性相当好, 用在合 金中添加 10.8%可通过 V—0 级, 但它的缺陷 是与 PC /ABS 的相容性很差。


参考文献
S.V.Levchik , D.A.Bright , S.Dashevsky and P.Moy,
“ Application and Mode of Fire - retardant Action of



结论
芳基磷酸酯广泛地使用于无卤阻燃 PC /


ABS 合金中。磷酸三苯酯与特丁基磷酸三苯 酯在 PC /ABS 中较为有效, 并得到广泛的应
用, 但其缺点是挥发性较高。桥联的芳基双 磷酸酯, 尤其是间苯二酚 - 双 (磷酸二苯酯 ) 双酚 A- 双 (磷酸 二 苯 酯 )(BDP)以 及 某 (RDP)、 些程度上的间苯二酚 - 双 (2, 6- 二甲苯基磷酸 高效的阻燃 酯 )(RXP), 由于优异的热稳定性、 性、 较低的挥发性而比单磷酸酯 (TPP)获得广 泛的应用。由于不同的磷酸酯在固相和气相 之间存在协同的阻燃作用, 实际应用中也常 将双磷酸酯和单磷酸酯组合使用。

3 4

5 6 7 8

in Aromatic Phosphates ” Specialty Polymer Additives. Principles and Application , eds S.Al - Malaika , A. Golovoy and C.A.Wilkie , Blackwell Science , Oxford , 2001 , pp. 259- 269. S.V.Levchik , D.A. Bright , P. Moy P.and S.Dashevsky, “ New Developments in Fire Retardant Non - Halogen Arornatic Phosphates ” J.Vinyl.Add.Technol , 6(2000)123. A.Seidel, T.Eckel, D.Wittmann and D.Kurzidim (to Bayer), PCT Patent Application WO 04 /013229 (2004). E.W.Burkhardt , D.A.Bright , S.Levchik , S.Dashevsky and M.Buczek (to Akzom Nobel), US Patent 6,717,005 (2004). M.Katayama (to Daicel), European Patent EP 0,943,653 (2003). H.R.Chung, M.K.Cheong and C.H.Kwon (toSamsung), British Patent 2,325,933(1998). J.- C.Lin , K.- H.Seo and S.- J.Yang (to Cheil), US Patent 6,576,161(2003). J.R.Campbell and j.J.Talley(to GE), US Patent 5,973,041 (1999).

!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
( 上接第 17 页) 被阻燃 高聚物

SLFR- 3
用量, 份

材料阻燃级别

(4)SLFR- 4 三聚氰胺磷酸盐, 简称 MP,
是一种膨胀型阻燃剂, 该产品以氮、 磷为活性 组分, 不含氧化锑和卤素, 符合当前欧美国家 对阻燃剂低烟、 无卤的环保要求。

PP PE EVA

28- 30 26- 29 28- 30

UL94(1.6mm) V- 0 V- 0 V- 0

(5)SLFR- 5 六溴环十二烷, 简称 HBCD,
是一种高溴含量的脂环族阻燃剂。

使用注意事项: 建议用户采用双螺杆混 炼机, 加工温度与加工纯丙烯相同, 考虑到

(6)SLFR- 6 三芳基磷酸酯, 又名三异丙
苯基磷酸酯, 广泛用于制造阻燃橡胶输送带、 电缆、 地毯、 人造革、 壁纸等。

SLFR- 3 的分解温度≥250℃, 在实际加工中, 建议加工温度不要超过 230℃。
包装

(7)SLFR - 7 三 聚 氰 胺 聚 磷 酸 盐 , 简 称 MPP, 是一种新型高效环保三嗪系阻燃剂, 该
产品以氮、磷为活性组分, 不含氧化锑和卤 素, 符合当前欧美国家对阻燃剂低烟、 无卤的 环保要求。

25 公斤 /塑编袋 (内衬 PE 袋 ); 500 公斤/
集装袋; 也可按客户要求包装。按一般化工 品要求储运, 注意防雨, 防潮, 贮于干燥通风 处。


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