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三氧化铝负载的钴费托合成催化剂结构及催化性能的研究




而其中钴基催

费-托合成是 CO 和 H2 在催化剂的作用下转化为液体燃料的过程 化剂由于其高的重质烃选择性 经济性而日益受到重视

本文钴基催化剂采用等体积法制备 测试条件为 温还原 1.0MPa, 2000 h-1

催化剂在 ID=2cm 的固定床反应器中评价 采用 BET X-射线衍射, 程序升

230 oC 及 H2/CO=2

氢气-程序升温脱附

X-射线光电子能谱及氧滴定等手段表征催化剂

论文对 Co/Al2O3 催化剂的一些变化趋势作了较深的剖析 揭示了催化剂结构与 其活性 产物选择性的关联 具体包括以下方面 Co3O4 晶粒直径逐渐增大

1. 增大 Co/Al2O3 催化剂的钴负载量

2. Co/Al2O3 催化剂的还原分为两个阶段 分别归属于 Co3O4 相(还原温度为 320
o

C)

Co3O4-Al2O3 相互作用化合物的还原(还原温度在 400 oC 以上) 3. Co/Al2O3 催化剂中还原态的金属钴对氢有两种吸附位 钴负载量影响催化剂的

吸附行为

提高钴负载量

低温吸氢量增加

高温吸氢量减少

随着钴负载量增大

催化剂还原度和金属钴晶粒直径增大 4. Al2O3 载体孔径影响 Co3O4 晶粒直径大小 催化剂的还原度与反应的活性 大

孔的 Al2O3 促进了催化剂上大尺寸的 Co3O4 晶粒生成 数目及还原度 降低了催化剂的费托反应活性 5. 锆助剂的添加

降低了催化剂表面钴活性位的

抑制了 Co/Zr/Al2O3 催化剂上 CoAl2O4 的生成

增大了催化剂

上 Co3O4 晶粒尺寸 提高了催化剂费-托反应活性和 C5+选择性 解释为活性金属钴数 目的增加与还原度的增大 随助剂锆含量的增大 产物中烯烃/烷烃比值逐渐增大

关键词

费-托合成

钴催化剂

还原度 活性位

程序升温还原

孔径



Abstract
Fischer–Tropsch synthesis (FTS) has been a promising process for the conversion of coal and natural gas to liquid fuel. The cobalt catalyst is preferred due to its price and high selectivity for heavy hydrocarbons. All catalysts were prepared by incipient wetness impregnation technique. The activity of Fischer-Tropsch synthesis was carried out in a fixed bed (ID=2cm, 1.0MPa, 2000 h-1 230
o

C, H2/CO=2). BET measurements, X-ray diffraction (XRD), Temperature

programmed reduction (TPR), H2-temperature programmed desorption (H2-TPD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and O2 titration were used to characterize these catalysts. This paper focused on the change of Al2O3 supported Co-based catalyst, exhibiting some discipline of both catalyst structure and activity in Fischer-Tropsch synthesis, just as follows: 1. For Co/Al2O3 catalysts, increasing Co loading results in an increase of Co3O4 crystallite size. 2. Two different reduction regions can be presented for Co/Al2O3 catalysts, which are assigned to the Co3O4 (reduction at ca.320 oC) crystallites and cobalt oxide-alumina interaction species (reduction above ca.400 oC). 3. The reduced Co/γ-Al2O3 catalysts have two adsorption sites, and cobalt loading greatly influences the adsorption behavior. Increasing cobalt loading, the amount of low temperature adsorption increases, the high temperature adsorption decreases. The increase of cobalt loading results in an increase on the percentage reduction and cobalt crystallite size. 4. The pore size of support Al2O3 was found to have a significant influence on Co3O4 crystallite diameter, catalyst reducibility and FT activity. The larger pore size enhanced the formation of bigger crystallite diameter of Co3O4 on the catalyst and the occurrence of larger pore size catalyst, decreased the number of cobalt active sites on the surface of the

catalyst and the reducibility of the catalysts, resulting in the decrease in FTS activity.
5. The CoAl2O4 spinel phase content on the prepared catalysts decreased with the

increase of zirconium loading, indicating that Zr-added could inhibit CoAl2O4 formation. The addition of zirconium to the Co catalyst caused the increase of cobalt cluster size. Zr addition has been shown to improve the activity and C5+ selectivity of Co/Al2O3 catalyst for Fischer–Tropsch synthesis. This could be explained by the increase of active metal cobalt site and reducibility. The increase of zirconium loading on Co/Zr/Al2O3 catalyst resulted in the increase of olefin/paraffin ratio in the products.

Key Words

Fischer-Tropsch synthesis; Cobalt catalyst; Reducibility; Active sites Temperature programmed reduction; Pore size; Zirconium

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中南民族大学硕士学位论文

第1章
1.1 费-托合成研究现状
费-托合成





Fischer-Tropsch synthesis FTS 是将煤

天然气间接转化为液体燃 C5+
[1]

料的重要工艺过程

其合成产物主要是具有较高碳数的重质烃

通过产物

蜡的精制和裂解可以获得高品质的柴油和航空煤油 物 是非常洁净的马达燃料

这些产物中不含硫化物和氮化

从 1923 年 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 发现合成气 (CO + H2) 经催化反应生 成液态烃算起, 国内外开发现状与工业化状态费-托合成 工业化开发历程 FTS 已经历了 80 多年的

1934 年德国建起世界上第一个 F-T 合成油厂, 1935-1945 年二战期

间共建有 9 个 F-T 合成油厂 战后因技术经济上无法与石油工业竞争而关闭 南非拥 有丰富的煤炭资源, 但石油资源匮乏, 长期受到国际社会政治和经济的制裁, 被迫发 展以铁基催化剂为核心的费-托合成技术 非 Sasol 公司煤制油装置一直运转正常 国际社会对南非的政治与经济解禁后, 南 1973 年和 1979 年先后发生了两次世界石油

危机 这引发了对合成燃料技术新的兴趣 美国 日本等国都启动了规模庞大的合成 燃料计划 但是 最终由于油价回落 这些研究相继中断 九十年代初 在积极开发 利用天然气资源的背景下 Shell 公司提出了费-托合成新概念 即在钴基催化剂上最

大限度地使合成气转化为重质烃 然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油 柴油 航空 煤油 石脑油等 藉此开发的 SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺于 1993 年

在马来西亚实现了 50 万吨/年工业规模生产 目前该厂运行情况与经济效益良好 南 非 Sasol 公司在近 50 年内不断完善工艺过程和开发新型高效大型反应器, 已形成世界 上最大的以煤基合成油品为主导的大型综合性煤化工产业基地 现在 Sasol 公司运

转着三座从合成气生产燃料和化学品的工厂 年产液体燃料 520 多万吨 其它化学品 280 多万吨 近年来 随着世界原油资源的萎缩和原油价格的上扬 能源消费结构从石油依赖 型逐渐向石油 煤和天然气联供型转变 世界各大石油公司纷纷着手开发煤和天然气

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

经合成气制取烃类液体燃料的新工艺

在成功地将 SMDS 工艺产业化后

Shell 公司

仍在继续评选费-托合成催化剂和优化工艺 Exxon 公司开发了以 Co/TiO2 催化剂和浆 态床反应器为特征的 AGC-21 新工艺 已完成了 200 桶/天规模的中试 Arco 与

Syntroleum 公司也拟在切里波因特炼油厂建一套中试装置 日产柴油与重质石蜡馏分 的合成燃料混合物 70 桶 除具有国际能源形势的共性外 我国能源形势还有自身的特点 使得国内发展费 -托合成工业的任务更为紧迫 其一 21 世纪初中期我国经济迅速发展 使得液体燃

料尤其是高品质柴油的供应缺口巨大 这直接关系到国民经济的持续发展和国家安全 的保障 费-托合成燃料无污染 燃烧性能优良 因而费-托技术是增加液体燃料供给 最有效的途径之一 其二 我国具有富煤 缺油 有气的化石资源分布 通过费-托

合成 将天然气或煤转化为发动机燃料是洁净 高效利用资源的重要方面 总而言之 能源形势的变化使得多年来围绕费-托合成技术的最关键问题-合成燃料的经济性得 以改观 使其逐渐在经济上变得有竞争力 费-托合成技术有望在不久的将来成为生

产发动机燃料的主要渠道之一

1.2 费-托合成催化剂
从文献报道看,催化剂中的活性组分中以Fe Co Ni Ru和Rh最为活跃 这些元 素的链增长几率大致有如下顺序: Ru> Fe Co> Rh> Ni Ruhrchemie认为[2]: Fe Co

具有工业价值 Ni有利于生成甲烷 Ru易于合成大分子烃 Rh则易于生成含氧化合物 在反应条件下, 这些元素可能以金属 对反应物进行物理吸附或者化学吸附 吸附高出好几倍 氧化物或者碳化物状态存在, 同时,它们可能 已经证明 这些金属对于CO的吸附比对H2的 产物碳数分布遵循 为了做

传统的F-T合成烃的链增长服从聚合机理

Anderson-Schulz-Flory(A-S-F)分布[3]

选择性差是费-托合成的一个显著特征

到选择性地合成烃类产品 许多研究者正致力于开发不服从ASF分布的催化剂和工艺

1.2.1 铁催化剂 用于费-托合成的铁催化剂 可通过沉淀 烧结或熔融氧化物混合而制得 目前

研究最多的是沉淀铁和熔铁 不同方法制得的铁催化剂其性质差异很大 沉淀铁催化
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剂具有高的比表面 大的孔容和高的活性 而烧结铁催化剂具有低的比表面 小的或 者甚至没有孔容和低的活性 熔融铁催化剂的比表面 孔容及活性则更低 但抗磨损 能力强 因此沉淀铁催化剂只能用于低温操作 而熔融铁催化剂则要求高温下运用

所以选择适宜的制备方法和操作条件 对铁催化剂的性能尤为关键 目前开发的铁催 化剂 其主要含有Fe K Cu Mn等成分 其制备方法各异 结构助剂SiO2

铁催化剂助剂效应非常明显 Cu助剂的加入有利于促进铁还原 给电子助剂K2O的加入 提高了铁的催化活性 减少了甲烷生成

并促进链增长[3]

La系稀土氧化物和ThO2也常作为助剂 能提高催化活性并改善重质烃的选择性[4] 稀 土既是结构助剂 又是给电子助剂 而第一行过渡金属,如Ti Mn V等, 对CO亲和

力高于Fe, 用作助剂将大为提高烯烃的选择性 铁催化剂寿命较钴催化剂短 其失活主要由于被氧化 烧结(表面积的丧失) 中 毒和积炭 其对硫中毒特别敏感 所以必须对原料气进行脱硫处理 原料气中硫的最 大含量为2 10-6至4 10-6 商业化的最大硫含量为2 10-7至4 10-7
[5]

同时, 因Fe

是水煤气变换反应(WGS)的催化剂

生成物水对反应也有抑制效应

总之 铁催化剂对费-托合成具有较高的活性 工业上最早使用的就是铁催化剂 但由于易发生水煤气变换反应 在固定床反应器中 四氧化三铁含量随时间而增加

使WGS反应活性加强,从而使FT/WGS持续下降 影响产品的选择性和反应速率[5] 现 正寻找新的催化剂以代替铁催化剂 但由于其廉价性 所以它在费-托合成中仍具有

相当重要的地位 有许多研究者仍致力于铁催化剂的研究 以期进一步改进它的性能

1.2.2.钌催化剂 钌作为费-托催化剂具有较重大的科学意义 它最具活性 能在最低的反应温度下 工作 何助剂 生成最高分子量的烃类 Pichler和Buffleb以纯钌金属作F-T催化剂 不添加任 比用

提供了F-T合成的最简单的催化体系

获得的机理性结论应该最容易

铁催化剂要容易得多 它像镍一样 升高反应温度 选择性变得主要倾向于生成甲烷 钌的昂贵价格和有限的世界资源排除了其工业应用的可能 F-T研究 主要应该致力于探索F-T合成的基础理论 用钌催化剂进行系统的

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

1.2.3.钴催化剂 用于生产液态烃的钴催化剂 铬氧化物 钴-锌氧化物等 早期使用无载体的氧化物 如纯的钴氧化物 钴-

后来发现加入氧化钍和氧化镁

能增加催化剂的活性

而以二氧化硅作载体则是钴催化剂研究中的一个重大突破 新型钴催化剂以氧化物为载体, 例如氧化硅 氧化铝 氧化钛 氧化锆 氧化镁 氧化硅-氧化铝 碳 分子筛沸石等 而添加第 族的贵金属能够提高催化剂的活性, 而以Zr V Ti

可能是由于添加的金属与Co的协同作用或者使钴更易还原的缘故 Mg Mn Cr Th La Ni Fe Mo W以及 A A

B等族的元素作助剂 Al Zr Sn Mg

能增加催化剂的活性和对重质烃的选择性 或稀土

欧洲专利指出, 以Si

Ti等的氧化物为载体的新型费-托催化剂可由合成气生产出线性混合饱和烃

类 英国石油公司用于合成气转化至烃的催化剂 其组分主要包括Co和Zn 而斯塔特 石油公司用于制备高级烃类的催化剂包括Co/Al2O3和对负载量不敏感的第二种金属 产品主要是含烷烃的混合物 而将钴和铼负载在Al2O3上 并加入碱金属助剂及碱金

属氧化物助剂 对合成高级烃具有很高的活性 美国专利通过喷涂法在无机氧化物载 体的外表面喷涂钴金属活性表层 以提高催化剂的活性 同时加入助剂(如铼 锆 钍和铀或含其混合物)

再生能力和液态烃的选择

近期的一些文献报道了以金属氧化物为载体的钴基催化剂,它们涉及的范围极为 广泛, 但具有潜在商业化价值的钴催化剂的典型组成为: Co 常为贵金属) 载体(Al2O3 氧化物助剂(碱金属 SiO2 TiO2 ZSM等) 微量的第二种金属(通 如ZrO2等)和一种 钴比铁

稀土金属和过渡金属氧化物

Berge对比钴和铁催化剂的特性后认为

合成产品更接近A-S-F分布 加入助剂实现控制(如K2O)

碳链增长几率对钴和铁明显不同 或微调反应器温度及H2/CO比率 铁对压力的影响不太敏感

对铁催化剂可以通过 而对钴催化剂则可通 106Pa时也可看

过提高反应压力来改变选择性

但在215

出有一最大值 他认为 若以柴油为目标产物 对钴催化剂而言 低压操作(<9 105Pa) 会造成高度支链化 高压时合成气单程转化率高 有利于合成中间馏分油

各种研究表明 与 Fe 基催化剂不同 钴系催化剂的活性位是确定的 即金属钴 氧化钴(CoO 或 Co304)对于 CO 加氢反应则是非活性的(是典型的水煤气变换反应活性 位) 而费-托合成 Fe 系催化剂的活性位是极其复杂的 Fe FeO 氮化铁 碳化铁及

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中南民族大学硕士学位论文

硫化铁都可能是 CO 加氢过程的活性中心

并且在反应过程随着反应气氛而变化[6-8]

目前 用于 F-T 合成的催化剂主要有铁催化剂和钴催化剂 但从其发展趋势来看 钴 催化剂有可能代替铁催化剂作为 CO 加氢催化剂而成为首选 其原因在于钴催化剂具 有一系列的优点 可最大限度的生成重质烃 合成产品主要为直链饱和烃 深加工得 到的中间馏分油燃烧性能优良 简单切割后即可用作航空煤油 也可作为炼厂柴油提 质的添加剂 同时 钴基催化剂结碳倾向低 活性高 排放 CO2 少 此外 钴基工艺 还可副产高附加值的硬蜡 2002 年 6 月 Sasol 投资 2000 万欧元建于荷兰的 SAC2-100SB 钴基催化剂生产装 置投产 装置由 Engelhard 公司管理运行 该催化剂用于其使用浆液床费-托合成的工 艺 已在 100 桶/日的装置中进行过工业试验 试验说明 与现用的铁基催化剂相比 钴基催化剂具有更高的活性 基本不发生 水煤气转化反应 反应速度不受水分压影响 转化率可达 100%而无需循环过程气

产品中烷烃多而很少含氧物 寿命长 它特别适合于以天然气生产中间馏分油的工艺 其操作费用可显著降低

1.3 费-托合成反应器及工艺
F-T合成是在催化剂作用下将CO和H2的混合气转化为烃类的反应: 2n H2 + n CO (2n+1) H2 + n CO F-T合成中还发生许多反应 的 还有水煤气变换反应 2n H2 + n CO CO + H2O H2 + CO CnH2n + nH2O CnH2n+2 + nH2O 产物为烯烃 产物为烷烃 而且都是强放热

包括产生甲烷和醇等含氧化合物

热效应也较大: 产物为醇类化合物 水煤气变换反应 结碳反应 WGS

CnH2n+1OH + (n-1)H2O CO2 + H2 C + H2O

由于放热量大,常发生催化剂局部过热,导致选择性降低,并引起催化剂结炭甚至 堵塞床层 为了有效移热 开发了不同形式的反应器: 固定床反应器 提升管或流化

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

床反应器 浆态床反应器 下面以Sasol公司开发的反应器为例 来说明反应器的发展

1.3.1 列管式固定床反应器 自1953年以来 Sasol公司一直用列管式固定床反应器来合成燃料 1993年Shell

公司在马来西亚的SMDS装置中也采用这类反应器

它通过在列管壁产生水蒸汽来带

走反应中放出的大量热量 早期的反应器在管壁温度为220 oC 压力215MPa的条件下 操作 方案 反应器的一般结构如图1所示 后来Sasolburg公司提出了一个新的固定床设计

但由于浆态床反应器的发展而未使用 管式固定床反应器结构复杂 价格昂贵 更换催化剂操作十分困难 可能造成工

厂长时间停产和操作中的扰动 同时 产品的选择性也随催化剂的使用时间不同而不 断变化 迫切需要有新的设计来代替它 产生上述问题的原因在于 费-托合成放出

的热量,使反应管中存在着轴向和径向温度梯度 响,以及最高温度的限制 催化剂破裂和堵塞

受催化剂积炭和温度对选择性的影 积炭造成

致使最高转化率所需的最高平均温度难于达到

从而需要频繁更换催化剂

灵活地控制温度有利于控制选择性

同时 由于最高温度的限制 温度的选择也受到限制 列管式固定床反应器压力降很 高 在相对较高的流量下 可能造成相当高的压缩费用

图 1.1 列管式固定床反应器

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1.3.2 流化床反应器 在Sasol 工厂中使用循环流化床反应器 该反应器已成功运行30年 Sasol 和

对Sasol 循环流化床反应器进行了改进 使用高压差和大直径的反应器 使其生产 能力提高了3倍 如图1.2所示

a. 循环流化床 图 1.2 流化床反应器

b. 固定床流化床

但是 循环流化床操作复杂 为了获得高的转化率 在反应区需要有较高的催化 剂驻留量 但又不能超过垂直管的压力降 旋风分离器可能被催化剂堵塞 同时有大 量催化剂损失 因而滑阀间的压力平衡需要很好的控制 高温操作可能导致积炭和催 化剂破裂 使催化剂的耗量增加 气体经稳态的气体分布后通过流化床, 气

固定流化床与循环流化床的操作相似

体线速相对较低 因此固定流化床催化剂床层不可能象循环流化床那样循环流动 而 是保持 静止 状态 选择性与商业化的循环流化床相似 而转化率比后者高 由于 消除了催化剂循环 使得生产能力相同的固定流化床比循环流化床建造和操作费用低 得多 而低的压差又节省了大量的压缩费用, 并且更利于除去反应中放出的热 同时

由于气体线速度低 磨损问题基本不予以考虑 这使长期运转成为可能 Sasol公司预 计用固定流化床代替循环流化床 较高的转化率 工厂总投资可降低15% 这些保证了固定流化床有

使其有可能代替循环流化床

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

1.3.3 浆态床反应器 浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题 Klbel及其合作者 首次对浆态床反应器的设计进行了实验 从二战到70年代后期 80年代初期 Sasol公司

也对浆态床反应器进行了小规模实验 1993年, Sasol公司成功地设计并运转了浆态床 反应器 浆态床反应器比管式固定床反应器简单 易于制造 价格便宜 且易于放大 它有一个冷却盘管 如图1.3所示

图1.3 浆态床反应器

合成气从反应器底部进入 通过气体分布板以气泡形式进入浆液反应器 通过液 相扩散到悬浮的催化剂颗粒表面进行反应 生成烃和水 重质烃是形成浆态相的一部 分,而轻质气态产品和水通过液相扩散到气流分离区 气态产品和未反应的合成气通

过床层到达顶端的气体出口 热量从浆相传递到冷却盘管并产生蒸汽 气态轻烃和未 转化的反应物被压缩到冷阱中 而重质液态烃与浆相混合 通过专利分离工艺予以分 离 由于浆态相和气泡的剧烈作用, 使反应热容易扩散, 浆态相接近等温状态 温控

更加容易和灵活 浆态床反应器的平均温度比管式固定床反应器高得多 从而具有较 高的反应速率 且能更好地控制产品的选择性 通过静态液压计对床层压降的检测

发现它比管式固定床反应器低得多 可降低大量的气体压缩费用 消除了停机和检修 所带来的经济损失 在线催化剂的更换和添加非常方便 这与常常更换催化剂的管式固定床反应器相

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比 是一个重大的进步 对浆态床和固定床反应器硫中毒影响的研究表明 在同样条 件下 浆态床反应器由于硫中毒而引起的转化率的下降是固定床反应器的1.5-2倍 因 此在使用浆态床反应器时必须进行有效的脱硫处理 尽管Sasol公司在流化床反应器上积累了丰富的经验 但在90年代以来 一直在寻 求以浆态床代替它 控制 操作弹性大 主要在于浆态床F-T合成反应器具有如下优点: (1)关键参数容易 产品灵活性大 (2)反应器热效率高, 除热容易, 温度控制容易

(3)催化剂负荷较均匀 (4)单程转化率高 C5+烃选择性高 此外 还有反应器不怕催 化剂破裂 结构简单 投资省等优点 但是 浆床反应器也有其传质阻力较大的局限 性 研究表明[9] CO转化率次序为: 气相>超临界相>液相 因此 当前急需解决的是 浆态床中的传质问题 因为在浆相中 CO的传递速率比H2慢 存在着明显的浓度梯

度 可能造成催化剂表面CO浓度较低 不利于链增长形成长链烃 目前 Shell Exxon Syntroleum Sasol等公司正致力于反应器的研究和开发 热效率等性能 以期改善反应器的传质 传

1.4 钴基催化剂的研究进展
单金属 Co 因为价格以及储存量的限制 在 F-T 合成中只具有学术价值[10] 如反 应机理的探讨等[11] 真正具有工业应用前景的 Co 基 F-T 催化剂基本上是负载型的 或 Co 基催化剂与其它金属氧化物形成的混合物 负载型 Co 基催化剂有四个共同点 3 一种氧化物

(1)初始的 F-T 活性金属 Co (2)第二种金属 Ru, Re 或其它贵金属 助剂 ZrO2 ThO2, La2O3 CeO2 等

4 一种高比表面积的氧化物载体 因此 钴

基催化剂的制备和催化性能受到钴源 载体 负载量 助剂和制备方法的影响 其实 质是 Co 分散度 载体表面的 Co 还原度 载体的结构和织构等性质对 F-T 反应活性与 产物选择性的影响 要弄清楚钴基催化剂本质对 F-T 合成的影响 各种表征手段必不可少 随着检测 技术的进步 用现在分析方法表征催化剂所获得的信息越来越多 从而可以对催化剂 包括制备方法进行深入的研究 钴基催化剂的表征手段主要有 X-射线衍射 XRD 程序升温还原 TPR X 光电子能谱 XPS EXAFS 等 傅里叶变换红外光谱 FT-IR 和扩展

的 X 射线吸收精细结构

XRD 常用于测量 Co 氧化物物种及其浓度和
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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

晶粒的大小 通过 XRD 表征发现钴基催化剂含有不同的 Co 物种 Co3O4 氧化物晶相 CoO 晶相 金属 Co 及金属-载体相互作用形成的表面化合物如 CoAl2O4 Co2SiO4 等 TPR 技术可直接给出表面 Co 氧化物物种在载体表面还原的难易程度 以及揭示金属载体相互作用的程度等[12] FT-IR 则可以确证表面活性位的性质 文献[13]以 CO 为 XPS 用于分析

探针分子 检测到 25wt.%Co/SiO2 催化剂表面有几种不同的 Co 物种 催化剂表面 Co 浓度和还原度

EXAFS 主要用于获得金属晶体周围环境的信息

1.4.1 载体的影响 为了获得高分散度的钴基催化剂 往往采用具有高比表面积的氧化物载体 这类 载体主要有以 Shell 公司为代表的 SiO2 以 Exxon 公司为代表的 Al2O3 和 TiO2 以 Gulf 和 Statoil 公司为代表的 Al2O3 等 载体对钴基催化剂的反应活性和选择性的影响主要有两种相反的观点 Bartholomew 报道[14, 15] 在低反应压力 通常 0.1MPa 和低 CO 转化率 催化剂的比活性与载体的性质有关 Co/Al2O3 < Co/TiO2 在此条件下 Reuel 和 10% 下

其增加的顺序为 Co/MgO < Co/C < Co/SiO2 < 载体对 F-T 合成反应活性可能是敏感的 Iglesia

等人[16]发现 在高压 P>0.5MPa 和高 CO 转化率

60% 时 载体对催化剂的活

性几乎没有影响 Kraum 和 Baerns[17]研究不同载体材料制备的钴基催化剂时 发现在 与 Iglesia 相近的操作条件下 不同催化剂的 F-T 反应活性与 Co 的分散度和载体有关 由此可见 载体对催化剂 F-T 反应活性和产物选择性的影响是非常复杂的 事实上

载体的化学性质如表面酸碱性 物理性质如载体的织构性质 以及载体对钴晶体取向 的影响 都可能影响到 F-T 反应的活性和产物的选择性 随着载体孔径的增加 对于 10wt.%Co/SiO2[18]和 对于惰性载体

2wt.%Co/Al2O3 催化剂

甲烷生成的活性降低

SiO2 当孔径减少时 形成的产物在孔道内停留时间增加 而且孔道内产物扩散减慢 这有利于链增长和形成饱和烃 然而这很难证实载体孔径的影响 因为孔径的变化很 可能改变了金属晶粒的大小 酸性载体 从而影响了钴基催化剂的 Co 分散度等诸多性质 对于

产物在孔道内停留时间延长有利于形成的烃发生氢解反应和异构化反应 孔径大小和载体表面酸性还可能影响金属-载体间的相互作 导致催化剂的还原性下降

因此轻质烃选择性增加

用 形成难以还原的表面化合物

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中国科学院山西煤炭化学研究所采用超临界干燥法制备出具有高比表面和中孔 特征分布的 SiO2 件下 ZrO2 气凝胶超细粉[19,
20]

作为钴催化剂载体

在接近工业试验条

P=2.0MPa, T=220 oC, H2/CO=2, GHSV=500h-1

考察了这些催化剂的费-托反应

催化性能 微孔沸石分子筛 Y ZSM-5 和丝光沸石等也常用作钴催化剂载体 以制备双功能 催化剂 主要用于合成具有高辛烷值汽油为主的烃类产物[21-23] Bessel[21]将硝酸钴浸

渍于上述不同的分子筛载体上 制备出 9wt.%Co 催化剂 在 240 oC 2.0MPa H2/CO=2 和 GHSV=1000h-1 的反应条件下 发现 Co/ZSM-5 具有更高的催化活性和汽油选择性 他们认为 ZSM-5 表面强酸性对 F-T 反应生成的烯烃异构和芳构化等二次反应有利 Jong 等人在合成 ZSM-5 时掺入不同负载量的钴制备出 Co-ZSM-5 催化剂 浸渍法制备的 Co/ZSM-5 催化剂 发现 对比采用

Co-ZSM-5 催化剂的费-托反应活性随 Co 负 而以浸渍法制备的 Co/ZSM-5 催 汽油产物以芳烃为主

载量的增加而增加 产物主要是含少量芳烃的汽油 化剂虽有相当高的催化活性 但生成相当多的甲烷

最近,日本Iwasaki等人[24]用水热合成法制备了两种中孔SiO2基分子筛SCMM-1和 SCMM-2 电荷 体 它们是由层状硅酸盐晶体聚合形成的规整结构 SCMM-1表面附近具有负

而SCMM-2在晶体内具有负电荷 用浸渍法制备了5wt.%钴基催化剂

将这两种中孔材料和SiO2作为钴催化剂的载 在P=2.1MPa T=233 oC GHSV=2000h-1 和

H2/CO/Ar=6/3/1的反应条件下比较了三种催化剂的性能

发现催化剂活性顺序为

Co/SCMM-1>Co/SCMM-2>Co/SiO2 产物中烃的选择性也有很大的差别 Co/SCMM-1 催化剂CO加氢产物主要是烯烃和异构烃 而Co/SCMM-2催化剂 产物以正构烃多

且链增长几率更大 他们把催化剂性能的这些差别归功于分子筛的孔径效应和表面特 征效应 进而影响了载体表面Co原子的化学态及其对CO的化学吸附存在的差别

1.4.2 钴源的影响 许多研究表明 用浸渍法制备的负载型 Co 基催化剂时 钴源对金属-载体相互作 用 Co 分散度和还原性有显著的影响 进而影响催化剂的活性和选择性 常用的钴

源除了硝酸钴等无机盐外

还有羰基钴如 Co2(CO)8 和 Co4(CO)12

Co-EDTA 络合物

乙酰丙酮钴络合物及乙酸钴等有机钴化合物

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

据Niemela等人[25]报道 用不同钴源制备的5wt.Co/SiO2催化剂 其F-T活性顺序为 Co2(CO)8 >Co(NO3)2>Co4(CO)12 他们认为硝酸钴是F-T合成长链烃最好的钴源

有研究[37]比较了Co-EDTA和柠檬酸钴铵络合物作钴源,采用浸渍法制备Co/Al2O3 催化剂及其对F-T反应性能的影响 催化剂经热处理和在H2中还原时 应生成CoAl2O4 XPS测定表明 当Co负载量为2.5wt.%时 这两种

载体表面上非常小的Co氧化物晶粒与载体Al2O3反 而用相同量的Co(NO3)2制备的催化剂,其具

在F-T合成中没有活性

有更大Co氧化物粒径,容易还原成金属Co 在F-T合成中具有活性 以高负载量(5wt.%) 的柠檬酸钴铵络合物作钴源 可获得易还原成金属Co的大粒径Co氧化物 其还原度明 显高于低负载量的相同钴源 并且在F-T反应中可获得非常高的长链烃选择性

1.4.3 助剂的影响 钴基催化剂助剂的作用归纳起来主要有 1 助剂部分覆盖了催化剂表面活性 2 氧化物助剂 3 助 5

相 使得化学吸附容量减少 并在金属-助剂界面上产生新的活性位

部分还原 为 CO 分子末端氧原子提供结合位 从而有利于 C-O 键解离[38, 39] 剂可以起氢溢流源的作用 4 促进 Co 的还原 阻止碳沉积而保持高活性[29]

助剂可表现为络合剂或簇合物效应

从而增加金属 Co 的还原性和分散度[30] 负载型

钴基催化剂中经常使用的助剂有 金属如 Ru 和 Re 金属氧化物如 MgO 和 ZrO2[31, 32] 稀土金属氧化物如 La2O3 Iglesia 等人 [29] 发现 <0.008 CeO2 等 在 Co/TiO2 与 Co/SiO2 催化剂中添加少量的 Ru Ru/Co

可使 Co/TiO2 催化剂在 F-T 合成中的催化活性提高三倍 而添加 Ru 并没有明显改变 Co 的分散度

C5+选择性则从

84.5%增加到 91.1%

而且失活的负载型双

金属 Co-Ru 催化剂在反应温度下用 H2 处理可重新活化 相应的负载型单金属 Co 催化 剂在相同的条件下不能被活化 他们认为还原后的催化剂表面 Co Ru 原子紧密接触 获得了更高的 Co 位置密度 而且 Ru 的存在也阻止了催化剂失活 Bruce 等人[33]采用 共沉淀法制备了 Co/CeO2 催化剂 添加 Ru 助剂时也得到了类似的结果

钴基催化剂中 ZrO2 的助剂效应近年来也引起了关注 Oukaci 等人报道添加 ZrO2 可使催化剂活性至少提高 3 倍 Withers 等人[34]也发现 ZrO2 对 Co/SiO2 与 Co/Al2O3 催 化剂在 F-T 合成中具有促进效应 有文献表明 当载体在浸渍 Co 之前加入 ZrO2 时

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可阻止催化剂表面形成硅酸钴之类的表面化合物 ZrO2 是一种优良的 F-T 合成促进剂

因此

对于 SiO2 负载的钴催化剂

研究者通常认为 ZrO2 助剂的存在 阻止了 F-T

合成中产生的水蒸气与钴的相互作用 即阻止形成难以还原且活性较低的表面硅酸钴 物种 Houalla和Delmon的研究[35]表明 在Al2O3负载的钴基催化剂中添加少量B可以增 Li等人[36]最近报道 在10wt.%Co/TiO2催化

加Co的分散度并有利于钴的表面相形成

剂中添加少量B 可减小催化剂中Co3O4的晶粒大小 催化剂的还原性则随B负载量的 增加而下降 用H2化学吸附实验测得暴露在载体表面的Co金属原子数目减少

1.4.4 催化剂制备方法的影响 费-托合成中钴基催化剂的制备大多采用简单的浸渍法 此外 还有沉淀法 离子 交换法和喷涂法等 所制备的催化剂性能除了受到前面已讨论的三种影响外 还受到 浸渍液的 PH 值 溶剂以及预处理条件等因素的影响

硅胶由于具有表面相对惰性 比表面积大和孔径分布可调等特点 常用作钴基催 化剂的载体 通常将钴源 以硝酸钴居多 浸渍于硅胶载体比表面 经过干燥 焙烧 和还原 活化 等步骤制得 SiO2 负载的钴基催化剂 由于浸渍液的 PH 值不同 硅胶 表面所带电荷也不相同 从而影响 Co 的分散度 度 还原度以及钴与载体相互作用的程

Steen 等人用 TPR 方法对浸渍法制备 Co/SiO2 催化剂的过程进行了详细的研究

他们发现将钴浸渍到 SiO2 表面的过程形成了不同的表面 Co 物种 这些表面钴物种的 形成与钴源 溶剂 溶液的 PH 值 浸渍液浓度与浸渍时间 干燥温度 焙烧温度以

及还原温度等都有关[37, 38] 钴基催化剂的制备方法对提高 F-T 合成产物 C5+选择性也非常关键 为 Iglesia[39]认

具有高活性的负载型催化剂要求在载体表面具有高的 Co 活性位密度和小的 Co

金属晶粒 要制备高活性位密度和小晶粒的钴催化剂 要求钴源与载体之间有强的相 互作用 而这种强相互作用必然要求更高的还原温度 而高温还原将导致大量的 Co

晶粒团聚形成大的 Co 金属晶粒 钴物种在弱的金属-载体相互作用时容易还原 但这 些载体在浸渍和干燥过程中不能稳定非常小的钴物种晶粒 因此 最佳 Co 分散度可

望在载体与钴源之间具有中等相互作用强度的情况下获得 例如 SiO2-硝酸钴载体对

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

在硝酸钴分解时可得到中等大小的 CoOx 晶体 现明显的团聚 放慢催化剂的还原速度

这些晶体在 300-400 oC 还原时不会出 如果省去 焙烧

可增加催化剂的分散度

这一步 通过在 H2 中直接还原硝酸钴 也可增加 Co 的分散度 因此 采用具有中等 相互作用强度的载体-钴源对和控制钴基催化剂的还原速度是制备具有高分散度的钴 基催化剂的最佳路线 Iglesia 等 人 [40] 提 出 用 硝 酸 钴 的 熔 盐 硝酸钴的浓度为

40-50wt.% 浸渍硅胶制备蛋壳型催化剂 可使活性 Co 组分最佳地分散于催化剂颗粒 的外表面附近 在有利于 F-T 合成 C5+产物的反应条件下 不仅提高了 F-T 合成速率 而且增加了 C5+的选择性 剂上获得 最佳 C5+选择性 90% 可在具有中等壳层厚度的催化 阻止了反应性烯烃产物因扩

因为这种催化剂避免了粒子内 Co 浓度梯度

散而迁出 使烯烃在粒子内再吸附并连续增长成具有更高分子量的长链烃 催化剂的 壳层厚度可以通过控制熔盐的粘度和熔盐与载体接触时间获得 除了常规的浸渍法和共沉淀法 工艺可以控制硅胶的比表面 溶胶-凝胶工艺已广泛应用于合成硅胶[41] 正硅酸乙酯 TEOS 这种

孔隙度和孔径分布

的水解和形

成Si(OH)4分子的缩合可以在水溶液中同时进行

酸性介质中水解可得到具有高比表

面 低支链的网络结构 而在碱性介质中水解 对Si(OH)4缩合反应有利 制备的硅胶 比表面低 具有更多的支链网络结构 Ernst等人采用这种所谓的准溶胶-凝胶新方法 在PH 1的酸性介质中 通过硝酸钴 草酸

制备了具有F-T活性的Co/SiO2催化剂[42]

和TEOS共同水解沉淀制得的Co/SiO2-A催化剂具有微孔特征 而在PH =7.6的偏碱性介 质中(用氨水调节)制得的Co/SiO2-B催化剂具有中孔特征 4h XRD检测到Co3O4 是SiO2 表面的唯一钴晶相 两种催化剂经550 oC焙烧 XPS测定 )表明在

在500 oC经H2 还原后

Co/SiO2-A和Co/SiO2-B的还原度分别为81%和69% 出现了少量未还原的Co( 还原过程中CoO与SiO2反应生成了非晶态的硅酸钴

1.5 选题目的及工作思路
费一托合成经过几十年的研究 对于催化剂的作用本质己经得到了许多有意义的 结论 在前文中己经有所涉及 Co/A1203催化剂相比于其它载体负载的催化剂有着更 然而有关影响Co与载体A1203间的相互作用 催化剂分

高的CO转化率和C5+选择性 散度和还原度

以及催化剂孔径大小的因素文献上报道很少
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而助剂锆对于Co/A1203

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催化剂结构以及催化性能的影响也众说纷纭 对于催化剂的认识水平己经成为制约催 化剂开发过程的瓶颈 因此 本论文以Co/A1203催化剂为研究对象 以CO加氢反应为探针反应 研究催 化剂的物理化学性质与其反应性能的内在联系 为制备高活性和高C5+烃选择性的催

化剂提供理论依据 具体内容包括以下三个方面: 1.研究钴负载量对费-托合成催化剂 Co/Al2O3 还原度 2.对载体 分散度的影响

-Al2O3 进行前处理 使之具有不同的孔结构 研究 Co/Al2O3 催化剂孔

径对催化性能的影响 3. 研究锆助剂对 Co/Al2O3 催化剂结构及反应性能的影响

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

第 2 章 钴负载量对费-托合成催化剂 Co/Al2O3 还原性 及分散度的影响
钴基催化剂由于其催化费-托合成对重质烃有较高的选择性[43-46] 而对 CO2 低的 选择性[4]近年来越来越受到重视 不同载体 例如 SiO2[47, 48] TiO2[43] 及 Al2O3[49, 50] 对催化剂性质的影响已有相应的文献报道 体 但 Al2O3 亦常作为抗 一般认为 耐 SiO2 一般作为钴基费-托合成催化剂的载

硫催化剂的载体用于石油炼制中 以它作载体有助于

Al2O3 能与 Co3O4 反应生成尖晶石结构化合物

Co/Al2O3 催化剂上金属钴的分散[50] 此外 载体 Al2O3 与 Co3O4 之间的相互作用使催 化剂还原度受到影响 加入金属助剂 Pt, Re[51] 或 Zr[52]在一定程度上提高了 Co/Al2O3 催化剂的还原度 而诸如此类的助剂也影响着催化剂的活性和选择性 已发现存在 Co3O4 CoAl2O4 及其它

Co/Al2O3 催化剂体系有着复杂的化学组成

物相 其中氧化钴 Co3O4 的还原分为两步[53] 分别为 Co3O4 还原为 CoO 和 CoO 还原为 Coo Alexander 等人[54, 56]认为 Co3O4 的还原或是在 280 oC 经一步还原成 Coo CoO 和 CoO Coo 一般认为 对于

或分别在 250 oC 350 oC 经两步还原成 Coo Co3O4

催化剂中尖晶石结构的 Co3O4 的还原峰形与催化剂的制备及预处理过程有关 Co3O4 的还原 并不一定会观察到两个分离的还原峰

Arnoldy 等人[55]对含钴量 9.1%

的 Co/Al2O3 催化剂进行了较为详细的 TPR 研究 认为经焙烧过的 Co/Al2O3 催化剂中 可能存在四种组分 体相的氧化钴 还原温度在 250-370 oC 之间 分散

在载体 Al2O3 表面的 Co3+物种 还原温度在 470 oC 左右 面的 Co2+物种 还原温度约为 600 oC

分散在载体 Al2O3 表

分散在载体 Al2O3 近表面的 Co2+物种 与

相比较周围有更多的 Al3+,还原温度约为 880 oC 或 CoAl2O4 程序升温还原 组分的相互作用 TPR 作为表征催化剂组成的有力手段 可以考察催化剂中不同 氧滴定实

程序升温脱附(TPD)可用来表征催化剂表面的吸附情况

验可用于测定催化剂的还原度 结合氢气的化学吸附及氧滴定可得到催化剂的实际分 散度及晶粒大小

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制备费-托合成催化剂的方法多种多样

有浸渍法

沉淀法等[54,

56]

本文采用满

孔浸渍法制备了一系列不同钴负载量的 Co/Al2O3 费-托合成催化剂 线衍射 XRD ,程序升温还原 TPR ,氢气程序升温脱附

分别采用 X-射 ,氧滴定技术

H2-TPD

对催化剂进行了表征

考察了钴负载量对催化剂还原性能等的影响

2.1 实验部分
2.1.1 催化剂的制备
采用满孔浸渍法制备一系列钴基催化剂 钴含量分别为 5wt.% 7wt.% 10wt.% 15wt.% 20wt.% 25wt.% 先把 γ-Al2O3 球状载体(ф:3-5mm 150 m2/g 孔体积 0.42 ml/g 中国姜堰市化工助剂厂生产)放在 350 oC 的马弗炉中焙烧 5 小时 后将其研磨成 60-140 目的颗粒 里 将适量的金属钴盐 Co(NO3)2?6H2O A.R. 溶解在适量的去离子水 后

浸渍到研磨后的氧化铝上

浸渍好的催化剂于室温下在空气中放置 12 小时

置于烘箱中 120 oC 下干燥 12 小时

最后置于马弗炉中在 350 oC 下焙烧 5 小时即可

2.1.2 催化剂的表征
采用了多种方法表征 Al2O3 负载的钴基催化剂 TPR TPD 与氧滴定实验在

AMI-200 Zeton Altamira 上进行 用热导池作为检测器 TPR 实验的尾气在到达热 导池检测器 TCD 之前通过一个冷肼 低于-50 oC 来收集反应中产生的水气

具体的实验方法随后详细介绍

X-射线粉末衍射(XRD) XRD 测试在 SHIMADZU-600 型 X-射线粉末衍射仪(Cu 靶 )上进行,扫描范围 2 10o–80o 对照国际粉末衍射标准联合会的标准 XRD 数据资料 JCPDS 确认 物相 Co3O4 晶粒大小由 Scherrer 方程求得

0 . 89 λ 180 d = × B cos θ π

o

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

这里d为平均晶粒直径 半峰宽

λ是X射线的波长(1.54056 ?), B是Co3O4特征衍射峰的

程序升温还原(TPR) 置催化剂 0.15g 于 U-型石英反应管中 管内插入一根热电耦于催化剂床层用于 在进行程序升温还原之前

温度测试及控制 控温炉以稳定的升温速率加热反应管 Co/ l2O3 催化剂先在 150 oC 下用氩气 质)
o

30 cc/min 吹扫 1 小时(除去其中的水分或杂 温度从 50 oC 以 10 Thermal conductivity

后降温至 50 oC

再通入 10%H2/ r(30 cc/min)至基线平稳 热导池检测器

C/min 升至 800 oC 并在 800 oC 保持 30 分钟

detector, TCD 记录下耗氢信号

程序升温脱附(TPD)与氧滴定 置催化剂 0.22g 于 U-型石英反应管中 先通入纯氢在 350 oC 下还原催化剂 12 小 时 后降温至 100 oC 接着通入氩气 10 cc/min 吹扫 60 分钟(带走催化剂表面物理 吸附的氢)至基线平稳后 热导池检测器 TCD 温度以 10 oC/min 升至 350 oC 并在 350 oC 保持 2 小时 以脉冲的方式进行 TCD 面积校准 此后

记录下脱氢信号

用高纯氮校准气体脉冲圈的体积 方法如下 用 100 μl 的标准气体进样器吸取 100 μl 高纯氮注入到 MI-200 多功能表征仪的气路中 产生的信号与仪器本身的气体脉冲 得出气体脉冲圈的体积值

圈脉冲产生的信号相对比

待氢气程序升温脱附完成后 接着进行氧滴定实验 先通入氦气 25 cc/min 吹 扫 接着脉冲注入纯氧 直至催化剂不再消耗氧气为止 根据脉冲圈的体积及脉冲次 数计算 Co 金属氧化所消耗的氧气量 从而计算钴的还原度

未经校准的分散度是假设催化剂中活性金属完全还原的分散度 而实际分散度必 须经过还原度校准 若在计算中不考虑还原度 则得到的分散度会偏低 晶粒直径会 偏高 校准分散度在添加了助剂的催化剂中尤为重要 具体计算方法如下
脉冲圈体积校准值 = 脉冲产生的峰面积 × 100 ul 标准进样产生的峰面积

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假设 H 在 Co 上吸附按 Co:H=1:1 进行

则分散度

D

计算公式为

D未校准 (%) =

表面上的金属钴量 ( moles ) × 100% 催化剂中总钴量 ( moles )

=

耗氢量 × 2 × 100% 催化剂中总钴量(moles )

TPD峰面积 ×
这里

耗氢量

moles ) =

脉冲圈体积校准值 (ul ) 脉冲产生面积 ?6 24.5 × 10 (ul / moles )

D校准 (%) =

表面上的金属钴量 ( moles ) × 100% 催化剂中总钴量 ( moles ) × 还原度

假设还原的钴金属与氧气反应生成 Co3O4
还原度 % =



3Coo + 2O2 = Co3O4

被还原的金属钴量 (moles ) ×100% 催化剂中总钴量 (moles )

3 2 = × 100% 催化剂中总钴量(moles) 耗氧量 ×
氧气脉冲产生面积 × 耗氧量(moles ) = 24.5 × 10 ?6 脉冲圈体积校准值 脉冲产生面积 ul / moles )
[60]

晶粒直径 =

6000 活性金属密度 × 金属最大表面积

100 %的分散度 × 分散度

2.2 结果与讨论
2.2.1 X-射线衍射
Co/Al2O3 催化剂的 XRD 谱如图 2.1 所示 结果表明 催化剂上存在 Co3O4 在

31.3 o, 36.8 o, 59.4 o, 65.3 o 的衍射峰归属于 Co3O4 JCPDS 42-1467 的特征衍射峰 在 25.55 o, 35.18 o, 43.39 o, 52.57 o, 57.56 o 的衍射峰为 Al2O3 的特征衍射峰[57, 58]

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

Co3O4 的晶粒直径大小根据 Scherrer 方程由 Co3O4 的最强衍射峰(3 1 1, 2θ=36.8 o) 求得 结果列于表 2.1 可以看出 随着钴负载量增大 Co3O4 晶粒尺寸逐渐增大

1200

#

*
1000

#

*

*

* *#

25%Co/Al2O3

#
20%Co/Al2O3

Intensity(a.u.)

800 15%Co/Al2O3 600 10%Co/Al2O3 400 7%Co/Al2O3 200 5%Co/Al2O3

0 16 24 32 40 48 56 64 72 80

2-Theta(degree)

图 2.1 不同钴负载量 Co/Al2O3 催化剂 XRD 图谱 (#:Co3O4; *:Al2O3;)

表 2.1 Co/Al2O3 催化剂中 Co3O4 晶粒直径数据

样品 5%Co/Al2O3 7%Co/Al2O3 10%Co/Al2O3 15%Co/Al2O3 20%Co/Al2O3 25%Co/Al2O3

晶粒直径 (nm) 15.77 15.53 16.71 17.85 17.92 19.04

2.2.2 程序升温还原
图 2.2 给出了催化剂的 TPR 谱图 低钴负载量的 Co/Al2O3 催化剂 其 TPR 谱图

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均出现两个还原峰 一个位于 320 oC 左右 另一个位于 400-600 oC Wang 和 Chen[59] 研 究 了 体 相 Co3O4 的 还 原 Co3+→Co2+→Coo 仅发现一个宽峰 将 其 归 属 于 Co3O4 的 逐 级 还 原

我们认为在 320 oC 左右出现的还原峰应归属于催化剂中体相 400-600 oC 之间出现的峰应

Co3O4 的还原峰[60, 62, 63] 物相变化为: Co3+→Co2+→Coo 归属于 Al2O3 与氧化钴 Co3O4

相互作用而生成的分散在载体表面的一系列化合物 此外 在 230 oC 左右出现的小峰 曲线 3 和

(CoxAl(8/3–2/3x)O4, 0<x<1)[55, 61]的还原峰 4

应归属于催化剂中残余 Co(NO3)2 的分解还原峰 这已被 MS 所证实[63] 在实验

温度范围内没有发现铝酸钴相 化学计量的 CoAl2O4[53, 61, 63] 的还原峰 这是因为其 还原温度太高所致 从谱图还可以看出 不同钴含量的 Co/Al2O3 25wt.% Co/Al2O3 除外 催化剂 其 TPR 谱图峰形相似 此亦在情理之中 只是随着钴含量的增加 峰面积逐渐增加 即耗氢量逐渐增加 位于

25%Co/Al2O3 催化剂的 TPR 谱图出现一个尖峰和两个宽峰

320 oC 的尖峰应为 Co3O4 的还原 位于 400 oC 的宽峰归属于载体表面高度分散的 Co3+ 物种的还原峰 第二个宽峰归属于分散在 Al2O3 表面 Co2+物种的还原峰(约为 560 oC)[55,
61]

这些钴系物种均为 Co3O4 与 Al2O3 相互作用而生成的化合物

- 21 -

三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

120

100

80

60

TCD Signal

40

6 20 5 4 3 2 0 1

-20 0 200

T e mpe rature/ o C

400

600

800

图 2.2 不同钴负载量 Co/Al2O3 催化剂的 TPR 图谱 1 5%Co/Al2O3, 2 10 %Co/Al2O3, 4 15 %Co/Al2O3, 5 20%Co/Al2O3, 6 25%Co/Al2O3

7%Co/Al2O3,

3

2.2.3 程序升温脱附与氧滴定
图 2.3 给出了催化剂的 H2-TPD 谱 由图可知 Co/Al2O3 催化剂有两个氢的脱附

峰 一个在 200 oC 左右 另一个在 350 oC 左右 表明金属钴对氢有两种吸附位 随着 钴含量的增加 低温脱附峰面积逐渐增大 高温脱附峰面积逐渐减小 说明随着催化 剂中钴含量的增加 H2 在催化剂上倾向于低温吸附 而不利于高温吸附 但是 Hilmen 等人[64]认为高温吸附峰可能不是金属本身的吸附 而更可能是由于载体的变化或者是 载体对氢气产生的吸附 氢溢流 造成的

H2-TPD 与氧滴定实验的相关数据列于表 2.2 催化剂的还原度由催化剂的耗氧量 得到 催化剂的实际分散度 D 校准 与还原度有关 分散度 还原度及金属簇直径由 给出的公式求得 从表 2.2 可以看出 )分散度降低 ( 随着金属钴负载量增大 )金属簇直径增大 ( 催化剂的性质呈现以 )还原度升高 可见钴 还原度逐渐增大

下几个变化趋势 (

负载量显著影响催化剂上钴的分散和还原

随着钴负载量的增大

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金属钴簇直径逐渐增大 催化剂分散度逐渐减小 由 XRD 与 TPD 实验同时发现晶粒 直径(Co3O4, Co)随钴负载量的增大而增大

-20

350

-15

6 5 4 3 2 1
150 250

TCD Signal

-10

-5

0

200

5

10 0 20 40 60 80

Time/min

1 5%Co/Al2O3, 2 7%Co/Al2O3, 图 2.3 不同钴负载量 Co/Al2O3 催化剂的 H2-TPD 图谱 3 10 %Co/Al2O3, 4 15%Co/Al2O3, 5 20%Co/Al2O3, 6 25%Co/Al2O3

表 2.2 催化剂的 H2-TPD 谱数据和氧滴定实验数据 晶粒直径 耗氧量 (μmol/g) D 校准 (%) 还原度 (%)
corrected

样品

预处理 温 度 o ( C)

耗氢量 (μmol/g)

D 未校准 (%)

晶粒直径
uncorrected

Temperature/ C

300

o

(nm)

(nm)

5%Co/Al2O3 7%Co/Al2O3 10%Co/Al2O3 15%Co/Al2O3 20%Co/Al2O3 25%Co/Al2O3

350 350 350 350 350 350

32.1 32.6 46.0 42.1 40.9 46.3

7.56 5.49 5.42 3.31 2.24 2.18

13.7 18.8 19.0 31.2 46.0 47.2

127.2 363.6 639.5 1040.8 1418.6 1816.1

39.9 14.1 9.64 5.42 3.59 3.41

18.94 39.02 56.24 61.09 62.39 63.89

2.59 7.34 10.69 19.06 28.70 31.16

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

2.3 结论
钴负载量显著影响 Co/Al2O3 费-托合成催化剂的还原性 分散度与晶粒直径大小 X-射线衍射实验证实催化剂中存在 Co3O4 相 且 Co3O4 晶粒直径随钴含量的增大而增 大 TPR 谱图表明催化剂有两个还原阶段 其中 Co3O4 相在 320 oC 还原 Co3O4 与

Al2O3 相互作用产生的一系列化合物在 400 oC 以上被还原

Co/Al2O3 催化剂中金属钴

对氢存在高温与低温两种吸附位 提高钴负载量 氢趋向于低温吸附 Co/Al2O3 催化 剂的分散度 还原度及金属钴簇大小与催化剂中金属钴的负载量密切相关 随着钴负 载量增大 还原度增大 分散度降低 金属钴簇直径增大

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中南民族大学硕士学位论文

第 3 章 Al2O3 载体孔径对 Co/Al2O3 费-托合成催化性能的 影响
费-托合成是煤和天然气转化为油类产物过程中的一个重要途径 在此过程中

选择一种高品质的催化剂尤为重要 它应该有着好的耐磨性 高的反应活性和烃类选 择性 大量研究致力于采用不同的载体 SiO2, TiO2, C, Al2O3 来制备催化剂 进而

来研究载体对催化剂催化性能的影响 活性 产品选择性[14, 16]

已有相应文献报道载体强烈影响费-托合成的

近来 在费-托合成研究中 Co/Al2O3 催化剂已经引起了人们的广泛兴趣[62, 64, 65] 在这类催化剂中 载体 Al2O3 能够与催化剂中的钴相化合物发生相互作用 钴原子会

进入氧化铝的尖晶石结构中[66] 因此 由于载体 Al2O3 与钴相的相互作用而影响催化 剂的还原度 从而影响了费-托合成的活性和烃类选择性[14] 此外 一些研究发现

载体氧化铝的表面物理性质也能影响催化剂的活性和选择性 综上所述 Co/Al2O3 催化剂的催化性能受到催化剂组分各个方面的影响[66-70]

Zhang 等人[62]发现乙酸处理过的氧化铝载体降低钴基费-托合成催化剂的催化活性 然而经氨水和硝酸铵处理过的 Al2O3 载体却显著提高催化剂的催化活性 Bechara 等人
[67]

认为载体孔径通过影响催化剂的还原度来改变催化剂的催化性能

然而

由于费-

托反应的复杂性 人们对载体 Al2O3 在费-托合成中影响 Co/Al2O3 催化剂的催化活性 和产物选择性的认识仍然不太全面 本工作中 采用不同温度焙烧的 Al2O3 载体,制得了不同孔径的 Co/Al2O3 催化剂 Co/Al2O3 催化剂由 BET, XRD, TPR, H2-TPD 和氧滴定表征 Al2O3 孔径对 Co/Al2O3 催 化剂催化性能的影响在固定床反应器上考察

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

3.1 实验部分
3.1.1 催化剂制备
载体 -Al2O3 中国山东铝业研究院 分别在 450 oC 600 oC 800 oC 焙烧 5 小时

相应地标记为 Al2O3 (1), Al2O3 (2), Al2O3 (3) 所有的 Co/Al2O3 催化剂均含 15%的钴 按 钴原子在催化剂中的质量百分含量计算 Co/Al2O3 (2), Co/Al2O3 (3) 因此相应地把催化剂记为 Co/Al2O3 (1), 即适量的

Co/Al2O3 催化剂均采用满孔浸渍法制备

Co(NO3)2 6H2O 溶液浸渍到经过前处理后的载体 Al2O3 上 接着在 120 oC 烘 12 小时 最后 催化剂置于马弗炉中于 350 oC 焙烧 6 小时

3.1.2 催化剂表征
BET 测试 催化剂的平均孔径 孔体积及比表面积在 Beckman SA3100 上测试 赶走体系中的空气及水分等杂质 催化剂先在

200 oC 氦气气氛下吹扫 4h min-1

氦气流速为 30cm3

接着在液氮冷却下于-196 oC 测得

X-射线衍射(XRD) XRD 测试在 SHIMADZU-600 型 X 射线衍射仪 (Cu 靶)上进行,扫描范围 2 10o–80o 对照国际粉末衍射标准联合会的标准 XRD 数据资料 Co3O4 晶粒大小由 Scherrer 方程求得 JCPDS 确认物相

0.89λ 180 o d= × B cosθ π
这里d为平均晶粒直径 半峰宽(2 =36.8 o) λ是X射线的波长 (1.54056 ?), B是Co3O4特征衍射峰的

程序升温还原(TPR) 置催化剂 0.15g 于 U-型石英反应管中 管内插入一根热电耦于催化剂床层用于 温度测试及控制 控温炉以稳定的升温速率加热反应管 在进行程序升温还原之前

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中南民族大学硕士学位论文

Co/Al2O3 催化剂先在 150 oC 下用氩气 质)
o

30 cc/min 吹扫 1 小时(除去其中的水分或杂 温度从 50 oC 以 10 TCD 记录下耗氢信

后降温至 50 oC

再通入 10%H2/Ar(30 cc/min)至基线平稳 热导池检测器

C/min 升至 800 oC

并在 800 oC 保持 30 分钟



程序升温脱附(TPD)与氧滴定 置催化剂 0.22g 于 U-型石英反应管中 先通入纯氢在 350 oC 下还原催化剂 12 小 时 后降温至 100 oC 接着通入氩气 10 cc/min 吹扫 60 分钟(带走催化剂表面物理 吸附的氢)至基线平稳后 热导池检测器 TCD 温度以 10 oC/min 升至 350 oC 并在 350 oC 保持 2 小时 以脉冲的方式进行 TCD 面积校准 此后

记录下脱氢信号

用高纯氮校准气体脉冲圈的体积 方法如下 用 100 μl 的标准气体进样器吸取 100 μl 高纯氮注入到 AMI-200 多功能表征仪的气路中 产生的信号与仪器本身的气体脉冲 圈脉冲产生的信号相对比 得出气体脉冲圈的体积值

待氢气程序升温脱附完成后 接着进行氧滴定实验 先通入氦气 25 cc/min 吹 扫 接着脉冲注入纯氧 直至催化剂不再消耗氧气为止 根据脉冲圈的体积及脉冲次 数计算 Co 金属氧化所消耗的氧气量 从而计算钴的还原度

未经校准的分散度是假设催化剂中活性金属完全还原的分散度 而实际分散度必 须经过还原度校准 若在计算中不考虑还原度 则得到的分散度会偏低 晶粒直径会 偏高 校准分散度在添加了助剂的催化剂中尤为重要 具体计算公式见第二章

3.1.3 费-托合成
费-托反应在内径为 2cm 的固定床反应器上进行 反应器流程图见图 3.1 催化剂先在纯氢 并保 已还 催化

剂装量为 6.0g 与 36.0g 的石英砂混合后均匀地装在反应管里

99.99% 中常压下还原 H2 流速 35SL/h 温度从室温升到 100 oC 2 oC min-1 持 1h 接着以 2 oC min-1 升到 450 oC 并在该温度保持 10h 原好的催化剂在氢气流中温度降到 180 oC GHSV=2000h-1 当还原过程完成后

接着通入合成气

n(H2)/n(CO)=2

反应器内的压力用背压阀调至 1.0MPa
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温度在 3h 内升至 210 oC

三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

接着在 4h 内温度升至 230 oC 费-托反应在 230 oC 进行 液体产物采用一个冷肼 -4
o

C 收集 固相产物采用一个热肼 130 oC 收集 CO H2 CH4 C2H6 等气体尾气 Plot-Q 和 Al2O3 柱的 Agilent GC3000 在线分析 CO 转化率与烃类

采用装有分子筛

化合物选择性由下列公式算得

CO 转化率(%) = X CO =
CH 4 选择性(%) = S CH 4 =

进口CO物质的量? 出口CO物质的量 × 100% 进口CO物质的量
生成的CH 4 物质的量 × 100% 进口CO的物质的量 ? 出口 CO物质的量 ? 产生的 CO2 物质的量

C x 选择性 (%, x = 2,3,4) = S Cx =

生成的 C x 物质的量 ×100% 进口CO物质的量 ? 出口的 CO物质的量 ? 产生 CO2 物质的量

S C 5+ = C5+ 选择性 = 1 ? S CH 4 ? S C 2 ? S C 3 ? S C 4
CO 2 选择性 (%) = 生成的 CO 2 物质的量 × 100% 进口 CO物质的量 ? 出口的 CO物质的量

图 3.1 催化剂费托反应活性测试流程图 1-气体钢瓶 2-气体质量流量控制计 3-气压表 4-控温炉

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中南民族大学硕士学位论文 5-热肼 7-背压阀 6-冷肼 8-气相色谱

3.2 结果与讨论
3.2.1 BET 测试
不同温度焙烧的 Al2O3 载体与 Co/Al2O3 催化剂的 BET 测试结果列于表 3.1 从中 可以看出 随着载体焙烧温度的升高 载体 Al2O3 比表面积逐渐降低 孔径逐渐增大 制备的相同钴含量的 Co/Al2O3 催化剂的 BET 结果也呈现相同的变化规律 同时

Co/Al2O3 的平均孔径 孔体积比相应的载体要小 这说明部分钴活性相浸渍到了载体 的孔内
表 3.1 Al2O3 载体与 Co/Al2O3 催化剂的 BET 数据

样品 Al2O3 (1) Al2O3 (2) Al2O3 (3) Co/Al2O3 (1) Co/Al2O3 (2) Co/Al2O3 (3)

比表面积 (m2/g) 244.2 180.0 141.2 192.0 171.7 138.0

平均孔径(nm) 10.2 11.5 14.5 6.6 8.2 11.9

孔体积 (cc/g) 0.52 0.52 0.50 0.43 0.44 0.41

3.2.2 X-射线粉末衍射
图 3.2 为 Co/Al2O3 催化剂的 X-射线粉末衍射谱图 从图可以看出 45.66o 和 66.6o 的衍射峰归于 Al2O3 的衍射峰 催化剂上检测到了 Co3O4 相的存在[71] 同时 从图中 可以观察到催化剂的 XRD 衍射峰(2 变化 =36.8 o)强度随载体焙烧温度的不同呈现微弱的

说明在不同催化剂上 Co3O4 相的含量没有显著变化

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

2000

*
1500

*

Co/Al2O3 (3)

Intensity(a.u.)

Co/Al2O3 (2)
1000

Co/Al2O3 (1)
500 20 40 60 80

2θ / degree

图 3.2 催化剂样品的 XRD 谱图 (*: Al2O3)

从表 3.2 可以看出 Co3O4 平均晶粒直径随 Al2O3 孔径的增大而增大 这说明高温 焙烧的 Al2O3 载体具有大的孔径 Co3O4 平均晶粒直径增大
表 3.2 催化剂上 Co3O4 平均晶粒尺寸

从而使得制备的 Co/Al2O3 费-托合成催化剂上的

样品 Co/Al2O3 (1) Co/Al2O3 (2) Co/Al2O3 (3)

平均晶粒直径 (nm) 21.0 22.8 23.9

3.2.3 程序升温还原
图 3.3 列出了不同 Co/Al2O3 催化剂的 TPR 谱图 Co/Al2O3 催化剂的典型还原行为 显然 所有的 TPR 谱图均体现

位于 260-400 oC 的还原峰归属于催化剂上体相的

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中南民族大学硕士学位论文

Co3O4 的还原(Co3+ Co2+ Coo) [71, 73] 高温区域(400-750 oC)的还原峰归属于钴和氧化 铝之间相互作用所生成化合物的还原[71] 在 240 oC 出现的小的还原峰归属于催化剂上 残余的 Co(NO3)2 的还原降解峰[74] 对比不同催化剂的 TPR 谱图 催化剂 Co/Al2O3(3)的还原峰面积(250-400 oC, Co3+ Co2+ Coo)明显降低 表明催化剂较低的还原度

120

100

TCD Signal(a.u.)

80

Co/Al2O3 (3)

60

40

Co/Al2O3 (2)

20

0

Co/Al2O3 (1)
100 200 300 400 500
o

600

700

800

Temperature( C)

图 3.3 催化剂的 TPR 谱图

3.2.4 氢气程序升温脱附与氧滴定实验
催化剂的氢气程序升温脱附 以看出 H2-TPD 与氧滴定实验结果示于表 3.3 从表中可 这与 XRD 结果相一

还原态催化剂上的钴簇直径随载体孔径的增大而增大

致 增大催化剂的孔径 还原态催化剂上的吸氢量逐渐降低 表明钴活性位点的减少 随催化剂孔径的增大 所消耗的的氧气量显著降低 这说明催化剂还原度的降低 与 TPR 结果相一致 载体在 450 oC 焙烧制得的 Co/Al2O3 (1)催化剂 有更大的比表面积 从而呈现较大的金属分散度 积的增大而增大 Tsubaki 等人[75]的研究也认为金属分散度随载体比表面

随载体孔径的减小而增大

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

表 3.3 Co/Al2O3 催化剂的 H2-TPD 与氧滴定数据

催化剂

吸氢量 (?mol/g) 106.7 88.4 65.1

Duncora (%) 8.4 6.9 5.1

直径 (nm) 12.4 14.9 20.2
b uncor

耗氧量 (?mol/g) 971.6 898.4 775.2

Dcorrc (%)

还原度 (%) 56.97 52.68 45.45

晶粒直径 d corr (nm)

Co/Al2O3 (1) Co/Al2O3 (2) Co/Al2O3 (3)
a b c d

14.7 13.2 11.3

7.1 7.9 9.2

未校准的催化剂分散度 未校准的金属簇直径 校准后的催化剂分散度 校准后的金属簇直径

3.2.5 费-托合成
费-托合成的活性与烃类产物选择性列于表 3.4 可以看出 随着催化剂孔径的增 大 CO 转化率降低 甲烷选择性升高 C5+选择性降低

采用高温焙烧载体 Al2O3 制备的大孔 Co/Al2O3 催化剂 钴簇直径逐渐增大 因此 在相同钴含量的 Co/Al2O3 上 催化剂表面上的钴活性位数目减少 从而导致催化剂费 -托活性的降低 C5+选择性随 Co/Al2O3 催化剂孔径的增大而减小 这是由于产物在催化剂内部的 保留时间减小所导致 低温焙烧的载体上有大量的微孔存在[76] 这些微孔导致了产物 在催化剂上较长的停留时间 长 使得烯烃在催化剂上多次吸附引起了产物中烃链的增

从而获得较高的 C5+选择性[77]

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中南民族大学硕士学位论文 表 3.4 催化剂的费-托反应性能

催化剂 Co/Al2O3 (1) Co/Al2O3 (2) Co/Al2O3 (3)

X CO(%) 38.7 32.1 29.8
o

烃选择性 (mol%) SC1 15.8 16.2 18.6
-1

SC2 1.2 1.5 1.7

SC3 1.7 2.0 2.3

SC4 1.29 1.39 1.44

SC5+ 80.01 78.91 75.96

CO/H2=2, P=1.0MPa, T=230 C, GHSV=2000h

从表 3.5 可以看出

C5+烃类产物选择性随反应空速的增大而降低

这是因为高

空速时反应产生的烯烃类化合物更快的从反应器床层移走[77] 从而减少了烯烃类化合 物在催化剂上转化为高碳数烃类化合物的几率

表 3.5 空速对 Co/Al2O3 (1)活性和产物选择性的影响

催化剂

空速 (h-1) 2000 8000

X CO(%) 38.67 8.18

烃选择性(mol%) SC1 15.8 19.5 SC2 1.2 2.3 SC3 1.7 2.2 SC4 1.29 1.67 SC5+ 79.28 74.33

Co/Al2O3 (1)

CO/H2=2, P=1.0MPa, T= 230 oC

3.3. 结论
不同温度焙烧 Al2O3 制得了不同孔径的催化剂载体 考察了载体孔径对催化剂费托反应性能的影响 采用大孔径的载体 Al2O3 制得的 Co/Al2O3 催化剂 生成的 Co3O4 晶粒尺寸较大 催化剂的分散度随载体孔径的增大而降低 催化剂的费-托反应活性

和产物选择性对 Co/Al2O3 的孔结构相当敏感 大孔径的 Co/Al2O3 在催化剂上呈现较 少的钴活性位 较低的还原度 从而导致较低的催化活性

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

第 4 章 锆助剂对 Co/Al2O3 费-托合成催化剂结构及反应 性能的影响
自从费-托合成商业化以来 它就成为了煤和天然气转化为液体燃料的一个重要途 径 金属的Co Ni Ru等经常被采用来制备费-托合成催化剂 钴基催化剂由于高的

重质烃选择性 低的水煤气反应活性 以及比贵金属钌要低的价格而受到重视[77] 载 体 Al2O3 [62], TiO2 [43], SiO2 [78] 对钴基费-托合成催化剂的影响已有相关文献报告 但金属钴与载体氧化铝会发生

Al2O3由于其良好的特性经常用作钴基催化剂的载体

相互作用影响其还原度 进而影响其活性 在钴基催化剂中加入金属或者金属氧化物 助剂例如Pt[65], Re[79], ZrO2[80]等 其还原度能得到一定程度的提高

采用锆作为负载型钴基催化剂的助剂已有相应的文献报导 然而 关于助剂锆在 费-托反应中的影响却众说纷纭 Andreas等人[48]观察到了钴-锆之间微弱的相互作用 他们认为锆的添加提高了催化剂的还原度 相互作用能由钴-锆之间的相互作用取代 有研究者报导 Moradi等人[80]的研究中认为钴-硅之间的 低温时提高了催化剂的还原度 然而 也

在400 oC焙烧后的催化剂中没有发现锆酸钴的形成

催化剂上钴类化

合物均能被完全还原为金属钴[76, 81] 普遍认为 添加了助剂锆的钴基催化剂比之没有加入助剂的催化剂具有更高的费 -托反应活性和C5+选择性[80] CO中的C-O键更容易断裂 Co/Al2O3催化剂 Ali等人[47]认为锆助剂可能与钴形成了一个活性界面使 Rohr等人[52]研究了ZrO2修饰的 然而其还原度

从而提高了反应的活性

认为锆的加入提高了反应的活性和重质烃的选择性

和分散度并没有得到提高 他们认为这不是由于催化剂比活性的不同而产生的 而应 该归于反应活性中间体在催化剂上覆盖度的影响 的影响是非常重要的 该研究工作尝试去解释锆对氧化铝负载钴基费-托合成催化剂结构及反应性能的 影响 催化剂采用XRD XPS TPR H2-TPD和氧滴定表征 催化剂的催化反应性能 在固定床反应器上测试
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因此

获知锆对费-托合成催化剂

中南民族大学硕士学位论文

4.1 实验部分
4.1.1 催化剂的制备
催化剂采用满孔浸渍法制备 Al2O3载体 中国山东铝业研究院 BET表面积 230 m2g-1 平均粒径 0.4-0.6 mm 孔体积 0.401 cm3g-1 先在600 oC焙烧6小时备用 硝 酸钴 Co(NO3)2 6H2O 先溶解在去离子水里 接着直接浸渍到已焙烧好的载体上来 制备Co/Al2O3催化剂 制备添加锆助剂的钴基催化剂 硝酸锆 Zr(NO3)4 5H2O 需

在硝酸钴之前浸渍到载体上 制备步骤如下 硝酸锆先溶解在适量的去离子水中 接 着浸渍到氧化铝载体上 然后 催化剂前躯体放在空气中室温下陈化12小时 接着在 120 oC下烘12小时 对于制备高负载量的锆催化剂 >5wt.% 由于硝酸锆在水中有

限的溶解度 故采取多次浸渍法 因此浸渍与烘干步骤要多次进行 当浸渍步骤完成 后 含锆催化剂前躯体接着在550 oC下焙烧6小时 这时催化剂上锆盐转变为ZrO2 所 有含锆 0.5 1 5 9 15wt.% 的催化剂均含有15wt.%的钴 采用两次浸渍来制备 15wt.%钴含量的催化剂 烘箱中120 oC烘12小时 每次浸渍后均于120 oC烘干 最后 接着在350 oC焙烧6小时 所有的含钴催化剂置于 还原后含x%钴与y%

在该研究中

锆的催化剂记作xCo/yZr/Al2O3

4.1.2 催化剂的表征
BET 测试 催化剂的 BET 测试在 ASAP2450 上进行 扫4 h 赶走体系中的空气及水分等杂质 催化剂先在 100 oC 下于氦气气氛中吹 接着在液氮冷

氦气流速为 30 cm3 min-1

却下于-196 oC 测得其平均孔径

孔体积及比表面积

X-射线衍射(XRD) XRD 测试在 Philips X’ pert PRO 型 X-射线粉末衍射仪 (Cu 靶 )上进行,扫描范围 2 确认物相 10o–80o 对照国际粉末衍射标准联合会的标准 XRD 数据资料 Co3O4 晶粒大小由 Scherrer 方程求得 JCPDS

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

0.89λ 180 o d= × B cosθ π
这里d为平均晶粒直径 λ是X射线的波长 (1.54056 ?), B是Co3O4特征衍射峰的半 峰宽(3 1 1, 2θ=36.8o)

X-射线光电子能谱

XPS 从而追踪制备的负载型催化

催化剂的表面组成由 X-射线光电子能谱实验探得

剂上元素的电子结合能 该实验在英国 VG 公司生产的 ESCALAB-M K 型电子能谱 仪上进行 以 Al K 1486.6 eV 为激发源 对比污染的碳 C1s=284.6 eV 来校准

实验测得的 Co 2p 电子结合能 并采用计算机程序对校准后的 Co 2p 电子结合能进行 峰拟合

程序升温还原

TPR 管内插入一根热电耦于催化剂床层用于 在进行程序升温还原之前

置催化剂 0.15 g 于 U-型石英反应管中 温度测试及控制

控温炉以稳定的升温速率加热反应管

Co/Al2O3 催化剂先在 150 oC 下用氩气

30 cc/min 吹扫 1 小时(除去其中的水分或杂

质) 后降温至 50 oC 再通入 10%H2/Ar(30 cc/min)至基线平稳 温度从 50 oC 以 10 oC min-1 升至 800 oC 并在 800 oC 保持 30 分钟 热导池检测器 TCD 记录下耗氢信号

程序升温脱附(TPD)与氧滴定 置催化剂 0.22 g 于 U-型石英反应管中 先通入纯氢在 450 oC 下还原催化剂 12 小 时 后降温至 100 oC 接着通入氩气 10 cc/min 吹扫 60 分钟(带走催化剂表面物理 吸附的氢)至基线平稳后 热导池检测器 TCD 温度以 10 oC/min 升至 450 oC 并在 450 oC 保持 2 小时 以脉冲的方式进行 TCD 面积校准 此后

记录下脱氢信号

用高纯氮校准气体脉冲圈的体积 方法如下 用 100 μl 的标准气体进样器吸取 100 μl 高纯氮注入到 AMI-200 多功能表征仪的气路中 产生的信号与仪器本身的气体脉冲 圈脉冲产生的信号相对比 得出气体脉冲圈的体积值

待氢气程序升温脱附完成后 接着进行氧滴定实验 先通入氦气 25 cc/min 吹

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扫 接着脉冲注入纯氧 直至催化剂不再消耗氧气为止 根据脉冲圈的体积及脉冲次 数计算 Co 金属氧化所消耗的氧气量 从而计算钴的还原度

未经校准的分散度是假设催化剂中活性金属完全还原的分散度 而实际分散度必 须经过还原度校准 若在计算中不考虑还原度 则得到的分散度会偏低 晶粒直径会 偏高 校准分散度在添加了助剂的催化剂中尤为重要 具体的计算公式见第二章

4.1.3 费-托合成
费-托反应在内径为 2 cm 的固定床反应器上进行 反应器流程图见图 3.1 催化

剂装量为 6.0 g 与 36.0 g 的石英砂混合后均匀地装在反应管里 催化剂先在纯氢 99.995% 中常压下还原 H2 流速为 35 SL/h 温度从室温升到 100 oC 2 oC min-1 在 100 oC 保持 1 h 当还原过程完成后 并

接着以 2 oC min-1 的升温速率升到 450 oC 并在该温度保持 10 h 已还原好的催化剂在氢气流中降温至 180 oC 接着通入合成气

n(H2)/n(CO)=2 GHSV=2000h-1

反应器内的压力用背压阀调至 1.0 MPa 温度在 3

h 内升至 210 oC 接着在 4 h 内升至 230 oC 液体和固相产物分别采用冷肼 -4 oC 和 热肼 105 oC 进行收集 反应尾气 CO H2 CH4 C2H6 等 采用装有分子筛 Plot-Q 和 Al2O3 柱的 Agilent 3000 色谱在线分析 液体油产物在色谱 Agilent 6890 上分析 固 体蜡产物先溶解在邻二甲苯里 接着在色谱 Agilent 4890 上分析 产物中烯烃/烷烃的 比值综合三台色谱的分析结果获得 催化剂活性 烃类产物选择性的具体计算公式见第三章

4.2 结果与讨论
4.2.1 BET 测试
催化剂的 BET 比表面积 随锆添加量的增加 而孔径却变化不大
- 37 -

孔体积以及平均孔径数据列于表 4.1 因此

从中可以看出

更多的 Al2O3 孔被堵塞

平均孔体积和比表面积降低 然

三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

表 4.1 催化剂的 BET 数据 样品 15Co/Al2O3 15Co/1Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 比表面积 (m2g-1) 144 159 133 123 孔体积 (cm3g-1) 0.38 0.40 0.35 0.31 孔径(nm) 10.5 10.0 10.4 10.2

4.2.2 X-射线衍射(XRD)
催化剂的 XRD 谱图示于图 4.1 从图中可以看出,不同的催化剂的 XRD 谱图变化 不大 位于 45.66 o 与 66.6 o 的衍射峰归属于载体 Al2O3 的衍射峰 其他的衍射峰归属 其中也包括

于 Co3O4 及催化剂中 Co3O4 与 Al2O3 相互作用所生成化合物的衍射峰

CoAl2O4[58] 实验中没有检测到有 Co-Zr 相互作用化合物的生成 从含锆钴基催化剂 Co/Zr/Al2O3 和催化剂的前驱体 ZrO2/Al2O3 的 XRD 谱图中均没有检测到 ZrO2 相的衍射 峰 表明 ZrO2 在载体氧化铝上高度分散[58] Co3O4 和 CoAl2O4 均为尖晶石结构的化合 物 它们的 XRD 标准谱图区别甚微 CoAl2O4 的 XRD 衍射峰均与 Co3O4 的部分 XRD 衍射峰在同一衍射角度 CoAl2O4 蓝色 存在 所以仅靠 XRD 表征手段很难检测在催化剂上是否有微量的 然而 这能由 XPS 测试手段解决

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#
2500

#

#

*

#

#

*

15Co/15Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3

2000

Intensity(a.u.)

1500

15Co/1Zr/Al2O3
1000

15Co/0.5Zr/Al2O3 15Co/Al2O3

500

20

40

60

80

2θ(degree)

图 4.1 不同锆含量催化剂的 XRD 谱图

#: Co3O4, *:Al2O3

表 4.2 列出了不同催化剂中 Co3O4 的平均晶粒直径大小 可以看出 锆添加量的增大 Co3O4 平均晶粒直径逐渐增大

随催化剂中

表 4.2 不同催化剂上 Co3O4 平均晶粒直径

样品 15Co/Al2O3 15Co/0.5Zr/Al2O3 15Co/1Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 15Co/15Zr/Al2O3

晶粒直径(nm) 18.3 18.2 19.1 19.3 18.4 20.8

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

4.2.3 X-射线光电子能谱 XPS
图 4.2 为催化剂的 XPS 谱图 参照纯 Co3O4 与纯 CoAl2O4 的谱图可以确定催化剂 中的钴物种 从图可以看出 在纯 CoAl2O4 的主峰 Co 2p1/2, Co 2p3/2 的高能位均有 振起峰 这是由含 Co2+化合物产生的 纯 Co3O4 相主峰的高能位的振起峰相当微弱 实验表明 在所

这是因为低自旋的 Co3+没有振起过程 在 Co3O4 中 Co3+/Co2+=2:1 有的催化剂的 XPS 谱图上 均能观察到强烈的振起峰

且由于在 350 oC 焙烧的催化

剂中 Co3O4 为主要化合物 因此 主峰 Co 2p3/2 可认为是催化剂上 Co3O4 与 CoAl2O4 两相的 Co 2p3/2 峰谱图拟合而成的 参照有关文献上不同含钴化合物的电子结合能值 表 4.4 采用 80%的高斯与 20%的洛仑兹函数拟和 Co 2p3/2 峰 Co3O4 与 CoAl2O4 得到了催化剂上不

同钴物种的相对含量

对催化剂 Co 2p3/2 峰强度的拟和结果列于

表 4.3 从表 4.3 可以看出 位于 780.0 eV 的 Co 2p3/2 峰强度较大说明催化剂上主要以 Co3O4 存在 位于 782.0 eV 的 Co 2p3/2 峰归于 CoAl2O4 产生的 由于所有的谱线均在

同一条件下拟合获得 所以化合物的 XPS 峰强度的比值代表着表面其相应物质含量的 比值 从表 4.3 可以看出 CoAl2O4/Co3O4 峰强度比值随锆添加量的增加逐渐减小 说 明锆的添加抑制了催化剂表面 CoAl2O4 的生成

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4800 4000

Co 2p3/2 Co 2p1/2

1600 1400 1200

3200

Intensity(a.u.)

shake up Co 2p1/2 shake up Co 2p3/2

2400 1600 800 0 -800

1000 800 600

CoAl2O4 Co/9Zr/Al2O3

400

Co/Al2O3
200 0

810

805

800

795

790

785

780

Binding Energy(eV)

图 4.2 催化剂与纯 Co3O4 及纯 CoAl2O4 的 Co 2p 电子结合能谱图

表 4.3 催化剂的 Co 2p3/2 电子结合能拟合数据及催化剂上 CoAl2O4/Co3O4 含量的相对比值 Co 2p3/2 BE (eV) Co3O4 CoAl2O4 样品 ICoAl2O4/I Co3O4 Intensity Intensity Co 2p3/2 Co 2p3/2 (a.u.) (a.u.) 15Co/Al2O3 779.81 7718.197 782.03 736.532 0.1962 15Co/0.5Zr/Al2O3 780.02 2389.48 782.00 459.059 0.1921 15Co/1Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 15Co/15Zr/Al2O3 780.03 780.24 780.33 779.94 1844.983 1878.7 2355.855 2979.751 782.19 782.0 782.01 782.01 350.4472 336.495 373.376 360.792 0.1899 0.1791 0.1585 0.1211

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Intensity(a.u.)

Co3O4

三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

表 4.4 部分钴化合物的 Co 2p3/2 电子结合能标准数据[83] 样品 Co Co3O4 CoAl2O4 Co (NO3) 2 Co 2p3/2 BE (eV) 778.1 780.0 781.9 781.9 偏差 (eV) ±0.1 ±0.7 ±0.5

4.2.4 程序升温还原 TPR
图 4.3 为催化剂的 TPR 谱图 所有催化剂的 TPR 谱图均为两个还原峰 Co3O4 Coo
[60]

低温峰

300-450 oC 归属于催化剂表面 Co3O4 相的还原

另外一还原峰

450-750 oC 归于催化剂中氧化钴 Co3O4 与氧化铝相互作用化合物的还原峰[60,71] 从谱图中没有观察到 Co-Zr 之间存在相互作用所生成化合物的还原峰 随催化剂中锆含量的增加 化剂还原度的升高 而且 TPR 谱图上峰面积 300-450 oC 逐渐增大 450-750 oC 说明催

锆的添加使催化剂的还原峰位置

逐渐向高

温区偏移 然而随锆含量的增大 其高温还原峰位置却没有发生明显的变化 某些研 究[52, 84]也揭示了含锆钴基催化剂的高温偏移现象 这与我们的实验结果相一致 催化 剂相同的制备过程 含锆催化剂呈现更明显的硝酸钴还原降解峰 Rohr 等人[52]把这

归于添加了锆的催化剂对硝酸根更高的亲和性所致

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中南民族大学硕士学位论文

300 250

15Co/15Zr/Al O 2 3 15Co/9Zr/Al O 2 3

TCD Signal(a.u.)

200

15Co/5Zr/Al O 2
150 100 50

3

15Co/1Zr/Al O 2 3 15Co/0.5Zr/Al O 2 15Co/Al O 2 3

3

0 100 200 300 400 500
o

600

700

800

Temperature( C)

图 4.3 催化剂的 TPR 谱图

4.2.5 氢气的程序升温脱附(H2-TPD)与氧滴定
图 4.4 为催化剂在 450 oC 下还原 12 小时后的 H2-TPD 谱图 所有的催化剂均有两 个氢脱附峰 一个峰位于 350 oC 另一峰约在 450 oC 这说明在还原态的钴催化剂上 从图 4.4 可以看出 锆的添加对催化剂上氢脱附峰所处的温度

可能有两种氢吸附位 没有影响

氢气的程序升温脱附与氧滴定数据列于表 4.5

对于锆添加量较低的催化剂



原态催化剂上的氢吸附量比之没有添加锆的催化剂稍有降低 然而提高催化剂中的锆 含量 氢吸附量增加 说明在 Co/Al2O3 催化剂中添加高负载量的锆助剂后 催化剂上 有更多的钴活性位存在 从表 4.5 也可以看出 添加助剂前后催化剂的分散度没有变

化[52] 锆的添加 促使催化剂上金属钴簇尺寸逐渐增大 同时 随锆含量的增加 催

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

化剂的耗氧量逐渐增大

催化剂的还原度逐渐增大

这与 TPR 结论相一致

-80

700

TCD Signal(a.u.)

f e

650

-40

d
-20

600

c b
550

0

a
0 10 20 30 40

Time(min)

图4.4 不同催化剂的H2-TPD谱图 (a)15Co/Al2O3; (b) 15Co/0.5Zr/Al2O3; (c) 15Co/1Zr/Al2O3;(d)15Co/5Zr/Al2O3; (e) 15Co/9Zr/Al2O3; (f) 15Co/15Zr/Al2O3.

表 4.5 催化剂的 H2-TPD 与氧滴定数据

样品名 15Co/Al2O3 15Co/0.5Zr/Al2O3 15Co/1Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 15Co/15Zr/Al2O3
a b c d

d 吸氢量 a uncorr /μmol? g-1 /% 88.4 74.0 74.2 102.5 99.2 100.0 6.94 5.82 5.83 8.05 7.01 7.73

Duncorr b /nm 14.9 17.7 17.5 12.8 14.7 13.4

耗氧量/ μmol? g-1 898.4 959.1 910.2 855.8 1005.8 1020.4

dcorr c /% 13.2 10.4 10.9 16.0 11.9 15.1

Temperature(K)

-60

还原度 /% 52.68 53.24 53.37 50.18 58.95 59.91

Dcorr d /nm 7.9 10.0 9.3 6.4 8.7 8.0

未校准的金属分散度 未校准的金属簇尺寸 校准的金属分散度 未校准的金属簇尺寸

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4.2.6 费-托合成
费-托合成的活性与产物选择性列于表 4.6 可以看出随锆添加量的增大 化率逐渐增大 C5+产物选择性逐渐增大 而甲烷选择性则逐渐降低 CO 转

催化剂活性增
39]

大主要是催化剂上钴活性位数目增大以及催化剂的还原度增大 认为的一样

与 Iglesia 等人[16,

催化剂 BET 表面积的降低以及表面钴活性位的增加导致了载体表面钴 提高了费-托反应的活性

原子密度的增加

表 4.6 催化剂费-托合成活性与产物选择性

催化剂

XCO/%

15Co/Al2O3 32.1 15Co/0.5Zr/Al2O3 32.8 15Co/1Zr/Al2O3 33.0 15Co/5Zr/Al2O3 38.3 15Co/9Zr/Al2O3 39.4 15Co/15Zr/Al2O3 42.6 o 反应条件: 230 C, 1.0MPa, CO/H2=1/2

C1 16.2 17.7 17.0 15.4 14.6 13.4

烃选择性 (mol%) C2 C3 C4 1.5 2.0 1.39 1.2 1.9 1.35 1.2 2.0 1.35 1.2 2.0 1.39 1.4 2.2 1.43 1.1 1.6 1.10

C5+ 78.91 77.85 78.45 80.01 80.37 82.80

从图 4.5 可以看出 费-托合成产物中烯烃/烷烃比值随产物烃链长的增加而降低 这主要是因为 随着产物中烃链长的增加 烯烃含量逐渐降低 烯烃含量的降低又可 归于长链烃产物扩散速率的降低 由于 -烯烃再吸附[16] 或是由于高碳数 -烯烃在

液相中更高的溶解度 使得长链烃在催化剂孔中保留时间增加[88] 导致烯烃更趋向于 转化成烷烃 随催化剂中锆添加量的增大 烯烃/烷烃比值逐渐增大 这可能是因为

锆在费-托合成中促使钴催化剂的表面重组 其结果是增加了费-托反应生成烯烃的钴 活性位数目 实验去证明 降低了费-托反应促使链增长的钴活性位数目[87] 但是这需要更深入的

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

15Co/Al2O3 15Co/0.5Zr/Al2O3
0.4

15Co/1Zr/Al2O3 15Co/5Zr/Al2O3 15Co/9Zr/Al2O3 15Co/15Zr/Al2O3

Olefin/Paraffin

0.2

0.0 5 10 15

Carbon number(n)

图 4.5 催化剂费托合成产物中烯烃/烷烃比值

4.3 结论
考察了锆助剂对费-托合成催化剂 Co/Al2O3 结构及反应性能的影响 在 Co/Al2O3 催化剂中添加锆助剂 钴簇直径逐渐增大 提高锆含量显著抑制催化剂上 CoAl2O4 相 的生成 从而增加了钴金属活性位数目和还原度 提高了 CO 氢化反应活性与 C5+选 择性 提高催化剂中的锆含量 抑制了费-托合成产物中甲烷的生成 随着费-托合成 产物中碳数的增大 烯烃/烷烃比值逐渐降低 这归于产物中烯烃含量的逐渐降低

随着催化剂中锆含量的增加

反应产物中烯烃/烷烃比值逐渐增大

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中南民族大学硕士学位论文

论文总结
本论文对三氧化铝负载的钴费-托合成催化剂的结构及催化性能进行了系统研究 揭示了催化剂结构与催化反应性能 在联系 助剂 Zr 与催化剂结构及费-托反应性能的一些内

论文主要结论
1. 增大 Co/Al2O3 催化剂的钴负载量 Co3O4 晶粒直径逐渐增大

2. Co/Al2O3 催化剂在 10%H2/Ar 中的还原分为两个阶段 分别归属于 Co3O4 相(还 原温度为 320 oC) Co3O4-Al2O3 相互作用化合物的还原(还原温度在 400 oC 以上)

3.Co/Al2O3 催化剂中还原态的金属钴对氢有两种吸附位 钴负载量影响催化剂的 吸附行为 提高钴负载量 低温吸氢量增加 高温吸氢量减少 随着钴负载量增大

催化剂还原度和金属钴晶粒直径增大 4.Al2O3 载体孔径影响催化剂 Co/Al2O3 上 Co3O4 晶粒直径大小 催化剂的还原度 与反应的活性 大孔径的 Al2O3 促进了催化剂上大尺寸的 Co3O4 晶粒生成 降低了催 降低了催化剂的费-托反应活性

化剂表面钴活性位的数目及还原度

5.随 Co/Zr/Al2O3 催化剂上锆含量的增加 抑制了 Co/ Al2O3 催化剂上 CoAl2O4 的 生成 增大了催化剂上 Co3O4 晶粒尺寸 提高了催化剂 F-T 反应活性和 C5+选择性

这是因为催化剂表面活性金属钴数目的增加及催化剂还原度的增大共同导致的 随助 剂锆含量的增大 产物中烯烃/烷烃比值逐渐增大

本论文的创新及特色
本文指出了钴负载量对 Co/Al2O3 催化剂的还原度 晶粒尺寸大小的影响 本论文从 Co/Al2O3 孔径的角度出发 诠释了催化剂孔径大小以及孔结构对费-托 合成活性的影响以及其原由
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分散度以及催化剂上 Co3O4

三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

论文指出了锆含量对 Co/Al2O3 催化剂费-托反应活性 详细探讨了锆助剂的作用机制

产物选择性的影响

并且

Co/Al203催化剂展望
在三氧化铝负载钴费-托合成催化剂的研制中 本工作对催化剂的结构及作用机

制进行了初步的研究 在探索锆助剂对 Co/Al2O3 催化剂结构及反应性能的影响基础上 获得了锆助剂的作用机理 但是 应该认识到此类催化剂到工业实用催化剂还有许多 事情要做 进一步降低甲烷 提高重质烃选择性 增进催化剂的稳定性 改善催化剂 在工程放大中的可操作性等都是后续工作急需解决的问题 现已知道 钴在载体表面不易分散 颗粒大小不均 且受孔结构影响较大 如果 采用规整结构的载体 的制备方法 如 SBA MCM 等系列分子筛 采用可以控制金属颗粒大小

可能会得到均匀分散的钴催化剂

改善烃产物的选择性

催化剂稳定性的研究还有广阔的空间 国内现有钴基催化剂可以稳定运转 500 小 时 我们实验室的 Co/Al2O3 催化剂运行 200 小时后活性无明显下降 但这距国外公司 报道的数据尚有一定的差距 引入 Ru La2O3 ZrO2 MgO 等助剂可能会增进催化剂 的稳定性 催化剂的研制要结合工程放大 有时 催化剂小试结果很好 但放大时产生严重 的移热问题 因而 在保持催化剂活性 选择性的前提下 如何提高催化剂的可操作 性也是研制工业催化剂不可忽视的方面

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

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中南民族大学硕士学位论文

characteristics of Co/SiO2 catalysts. Applied Catalysis,1996,147(2):325-345 [26] Niemela M, Krause A O I, Vaara T, et al. Preparation and characterization of Co/SiO2, Co-Mg/SiO2 and Mg-Co/SiO2 catalysis and their activity in CO hydrogenation. Topics in Catalysis,1995,2(1-4):45-57 [27] Fleisch T H, Hicks R F, Bell A T. An XPS study of metal-support interactions on Pd/SiO2 and Pd/La2O3. Journal of Catalysis,1984,87(2):398-413 [28] Rieck J S, Bell A T. Studies of the interactions of H2 and CO with silica-supported pallandium. Journal of Catalysis,1985,96(1):88-105 [29] Iglesia E, Soled S L, Fiato R A, et al. Bimetallic synergy in cobalt ruthenium Fischer-Tropsch synthesis catalysts. Journal of Catalysis,1993,143(2):345-368 [30] Vada S, Hoff A, Adnanes E, et al. Fischer-Tropsch synthesis on supported cobalt catalysis promoted by platinum and rhenium. Topics in Catalysis,1995,2(1-4):155-162 [31] Feller A, Claeys M, Van S E. Cobalt cluster effects in zirconium promoted Co/SiO2 Fischer–Tropsch catalysts. Journal of Catalysis,1999,185(1):120-130 [32] Kogelbauer A, Weber J C, Goodwin J G Jr. The formation of cobalt silicates on Co/SiO2 under hydrothermal conditions. Catalysis Letters,1995,34(3-4):259-267 [33] Bruce L A, Hoang M, Hughes A E, et al. Ruthenium promotion of Fischer-Tropsch synthesis over coprecipitated cobalt ceria catalysts. Applied Catalysis,1993,100(1): 51-67 [34] Withers H P, Eliezer K F, Mitchell J W. Slurry-phase Fischer-Tropsch synthesis and kinetic studies over supported cobalt carbonyl derived catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research,1990,29(9):1807-1814 [35] Houalla M, Delmon B. Joint use of XPS and diffuse reflectance spectroscopy for the study of cobalt oxide supported on boron modified alumina. Applied Catalysis,1981, 1(5):285-289 [36] Li J L, Coville N J. The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 Fischer–Tropsch catalysts. Applied Catalysis,1999,181(1):201-208 [37] Ming H, Baker B G. Characterization of cobalt Fischer-Tropsch catalysts I.

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

Unpromoted cobalt-silica gel catalysts. Applied Catalysis,1995,123(1-2):23-36 [38] Ho S W, Su Y S. Effects of ethanol impregnation on the properties of silica-supported cobalt catalysts. Journal of Catalysis,1997,168(1):51-59 [39] Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischel-Tropsch synthesis catalysts. Applied Catalysis,1997,161(1-2):59-78 [40] Iglesia E, Soled S L, Baumgartner J E, et al. Synthesis and catalytic properties of eggshell cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Catalysis,1995, 153(1):108-122 [41] Hench L L, West J K. The sol-gel process. Chemical Reviews,1990,90(1):33-72 [42] Ernst B, Libs S, Chaumette P, et al. Preparation and characterization of Fischer–Tropsch active Co/SiO2 catalysts. Applied Catalysis,1999,186(1-2):145-168 [43] Li J L, Coville N J. Effect of boron on the sulfur poisoning of Co/TiO2 Fischer–Tropsch catalysts. Applied Catalysis,2001,208(1-2):177-184 [44] Andenson R B. The Fischer-Tropsch Synthesis, Orlando.Academic Press.1984 [45] Ying D H, Li W H, Zhong B, et al. Preparation of cobalt catalysts supported on mesoporous molecular sieves and their catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis. Chinese Journal of Catalysis,2000,21(3):221-224 [46] Li J L, Coville N J. The effect of boron on the catalyst reducibility and activity of Co/TiO2 Fischer-Tropsch catalysts. Applied Catalysis,1999,181(1):201-208 [47] Ali S, Chen B, Goodwin Jr J G. Zr promotion of Co/SiO2 for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Catalysis,1995,157(1):35-41 [48] Andreas F, Michael C, Steen E V, Cobalt Cluster Effects in Zirconium Promoted Co/SiO2 Fischer–Tropsch Catalysts. Journal of Catalysis,1999,185(1):120-130 [49] Kogekbauer A, Goodwin J G, Oukaci R J. Ruthenium Promotion of Co/Al2O3 Fischer–Tropsch Catalysts. Journal of Catalysis,1996,160(1):125-133 [50] Voβ M, Borgmann D, Wedler G. Characterization of alumina, silica, and titania supported cobalt catalysts. Journal of Catalysis,2002,212(1):10-21 [51] Schanke D, Vada S, Blekkan E A, et al. Study of Pt-promoted cobalt CO

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中南民族大学硕士学位论文

hydrogenation catalysts. Journal of Catalysis,1995,156(1):85-95 [52] Rohr F, Lindvaj O A, Holemen A, Blekkan E A. Fischer-Tropsch synthesis over cobalt catalysts supported on zirconia-modified alumina. Catalysis Today,2000,58:247-254 [53] Blik H V, Prins R. Characterization of supported cobalt and cobalt-rhodium catalysts. Journal of Catalysis,1986,97:188-199 [54] Khassin A A, Yurieva T M, Kustova G. N, et al. Cobalt-aluminum co-precipitated catalysts and their performance in the Fischer-Propsch synthesis. Journal of Catalysis, 2001,168(2):193-207 [55] Arnoldy P, Moulijn J A. Temperature-programmed reduction of CoO/Al2O3 catalysts. Journal of Catalysis,1985,93:38-54 [56] Khassin A A, Yurieva T M, Kaichev V V, et al. Metal–support interactions in cobalt-aluminum co-precipitated catalysts: XPS and CO adsorption studies. Journal of Molecular Catalysis,2001,175:189-204 [57] Jongsomjit B, Panpranot J, Goodwin Jr J G. Co-support compound formation in alumina-supported cobalt catalysts. Journal of Catalysis,2001,204(1):98-109 [58] Jongsomjit B, Panpranot J, Goodwin Jr J G. Effect of zirconia-modified alumina on the properties of Co/γ-Al2O3 catalysts. Journal of Catalysis,2003,215(1):66-77 [59] Wang W J, Chen Y W. Influence of metal loading on the reducibility and hydrogenation activity of cobalt/alumina catalysts. Applied Catalysis,1991,77:223-233 [60] Jacobs G., Das T, Zhang Y Q, et al. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts. Applied Catalysis,2002, 233(1-2):263-281 [61] Meng M, Lin P Y, Fu Y L. A study of pulse adsorption and temperature- programmed heating on Co-Pt(Pd,Rh)/γ-Al2O3 catalysts. Journal of Molecular Catalysis(China), 1997,5:325-331 [62] Zhang J L, Chen J G, Ren J, et al. Chemical treatment of γ-Al2O3 and its influence on the properties of Co-based catalysts for Fischer–Tropsch synthesis. Applied Catalysis,2003, 243(2):121-133

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

[63] Lapidus A, Krylova A, Kazanskii V, et al. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated cobalt catalysts. Applied Catalysis,1991,73: 65-82 [64] Hilmen A M, Schanke D, Hanssen K F, Holmen A. Study of the effect of water on alumina supported cobalt Fischer–Tropsch catalysts. Applied Catalysis,1999,186(1-2): 169-188 [65] Li J L, Zhan X D, Zhang Y Q, et al. Fischer–Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al2O3 catalysts. Applied Catalysis,2002,228(2):203212 [66] Chin R L, Hercules D M. Surface spectroscopic characterization of cobalt-alumina catalysts. Journal of Physical Chemistry,1982,86:360-367 [67] Bechara R, Balloy D, Vanhove D. Catalytic properties of Co/Al2O3 system for hydrocarbon synthesis. Applied Catalysis,2001,207(2):343-353 [68] Eliason S A, Bartholomew C H. Reaction and deactivation kinetics for Fischer–Tropsch synthesis on unpromoted and potassium-promoted iron catalysts. Applied Catalysis,1999, 186(2):229-243 [69] Guczi L, Hoffer T, Zsoldos Z, et al. Structure and catalytic activity of alumina-supported platinum-cobalt bimetallic catalysts. 2. Chemisorption and catalytic reactions. Journal of Physical Chemistry,1991,95,802-808 [70] Dees M J, Shido T, Iwasawa Y, et al. Infrared studies of CO adsorbed on supported Pt-Co catalysts. Journal of Catalysis,1990,124,530-540 [71] Xiong H F, Zhang Y H, Li J L, et al. Effect of cobalt loading on the reduction, dispersion and crystallite size of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalysts. Journal of Central South University of Technology,2004,11(4):414-418 [72] Xiong H F, Zhang Y H, Liew K Y, et al. Catalytic performance of zirconium modified Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Molecular Catalysis,2005,231, 145-151 [73] Bechara R, Balloy D, Dauphin J Y, et al. Influence of the characteristics of

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中南民族大学硕士学位论文

gamma-aluminas on the dispersion and the reducibility of supported cobalt catalysts. Journal of Chemistry Material,1999,11:1703-1711 [74] Lapidus A, Krylova A, Kazanskii V, et al. Hydrocarbon synthesis from carbon monoxide and hydrogen on impregnated cobalt catalysts Part .Physico-chemical

properties of 10% cobalt/alumina and 10% cobalt/silica. Applied Catalysis,1991,73: 65-82 [75] Tsubaki N, Zhang Y, Sun S L, et al. A new method of bimodal support preparation and its application in Fischer–Tropsch synthesis. Catalysis Communications,2001,2(10): 311-315 [76] Zhao H X, Chen J G, Sun Y H. Effect of calcination temperature of support on catalytic performance of Co/ZrO2 for Fischer-Tropsch Synthesis. Chinese Journal of Catalysis, 2003,12 (24):933-936 [77] Madon R J, Iglesia E. The importance of olefin readsorption and H2/CO reactant ratio for hydrocarbon chain growth on ruthenium. Journal of Catalysis,1993,139(2):576-590 [78] Li J L, Jacobs G, Das T K, et al. Fischer–Tropsch synthesis: effect of water on the catalytic properties of a Co/SiO2 catalyst. Applied Catalysis,2002,236(1-2):67-76 [79] Das T K, Jacobs G, Patterson P M, et al. Fischer–Tropsch synthesis: characterization and catalytic properties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts.

Fuel,2003,82:805-815 [80] Moradi G R, Basir M M, Taeb A, et al. Promotion of Co/SiO2 Fischer–Tropsch catalysts with zirconium. Catalysis Communications,2003,4:27-32 [81] Enache D I, Rebours B, Roy-Auberger M, et al. In Situ XRD study of the influence of thermal treatment on the characteristics and the catalytic properties of cobalt-based Fischer–Tropsch catalysts. Journal of Catalysis,2002,205(2):346-353 [82] Cullity B D. Elements of X-ray Diffraction, 3rd ed, Addison/Wesley, Reading, MA,1967 [83] Zsoldos Z, Guczi L. Structure and catalytic activity of alumina supported platinum-cobalt bimetallic catalysts. 3. Effect of treatment on the interface layer.

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

Journal of Physical Chemistry,1992,96(23):9393-9400 [84] Zhang J L, Zhao H X, Chen J G, et al. Influence of zirconia promoter on catalytic performance of cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Chinese Journal of Catalysis, 2002,23(6):530-534 [85] Wilson J H, De Groot G P M. Atomic-scale restructuring in high-pressure catalysis. Journal of Physical Chemistry,1995,99:7860-7866 [86] Geerlings J J C, Wilson J H, Kramer G J, et al. Fischer–Tropsch technology-from active site to commercial process. Applied Catalysis,1999,186(1):27-40 [87] Schulz H. Major and minor reaction in Fischer-Tropsch synthesis on cobalt catalysts. Topics in Catalysis,2003,26(1):73-85 [88] Jacobs G, Chaudhari K, Sparks D, et al. Fischer–Tropsch synthesis: supercritical conversion using a Co/Al2O3 catalyst in a fixed bed reactor. Fuel,2003,82,1251-1260

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中南民族大学硕士学位论文

致谢
我有幸进入中南民族大学学习 期间所学知识颇多 民大人孜孜以求 勤勤恳恳 甘于平淡的精神给我留下了深刻的印象 这种精神和风格将使我受益终身

本论文是在导师李金林教授的精心指导下完成的 李教授在多相催化领域的深厚 造诣使我受益匪浅 他前瞻国际催化发展态势 从实验和理论两方面给我们介绍该领 域研究的最新进展 这对我的论文选题至关重要 同时 他为我们创造了一个宽松

活跃的学术氛围 在严谨 求实 创新的前提下 充分发挥个人潜能 在此 谨向李 教授表示最诚挚的敬意和谢意 顾 感谢刘光荣教授 KongYong Liew 在此期间给予我的帮助和指导 使我的硕士论文得以顺利完成 刘老师学术 同时也要感谢师母张芳老师对我生活上的关心与照

精湛 治学态度严谨 他求实以及执著追求的科学精神深深影响着我 感谢王树国老 师在学习期间给予我的指导

感谢甘家帮工程师 王泌工程师 他们对实验室的精心管理是我硕士论文实验能 够顺利进行的强有力保障 感谢孙小梅教授 陈栋华教授 成凤桂教授对我学习上的 关心与支持 感谢本实验室的张煜华同学 倪合凯同学 宋德臣同学 李华兰同学 许彬彬同 学 柳艳丽同学 郑申棵同学 王维佳同学 完友军同学对我的帮助与支持 大家在 一起和睦相处 怡然自得 在一起度过了许多美好的时光 从中我也学到了许多东西 感谢国家自然科学基金 金 2003ABB013 感谢各位专家 20373090 20473114 20590360 湖北省杰出青年基

教育部优秀教师资助计划

国家民委基金以及教育部回国人员

启动基金等对我的实验提供的资金支持 教授百忙之中审阅和评议本论文 同学和朋友

感谢在中南民族大学求学多年来所有关心和帮助我的老师

最后特别感谢我的父母 他们的关心和呵护是我学习上永远的动力 谨以此文献 给他们 祝他们永远平安快乐

熊海峰 2005 年 5 月于民大

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

附录 A 攻读学位期间所发表的学术论文及收录情况
第一作者 [1] Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Jinlin Li, Yinying Gu. Effect of cobalt loading on reducibility, dispersion and crystallite size of Co/Al2O3 Fischer-Tropsch catalyst. Journal of Central South University of Technology,2004,11(4):414-418 SCI, EI 收录 [2] Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Kongyong Liew, Jinlin Li. Catalytic performance of zirconium modified Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis. Journal of Molecular Catalysis, A, Chemical, 2005, 231, 145-151 SCI, EI 收录

[3] Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Shuguo Wang, Jinlin Li. Fischer-Tropsch synthesis: the effect of Al2O3 porosity on the performance of Co/Al2O3 catalyst. Catalysis Communications (in press, CATCOM524) SCI, EI 收录

[4] Haifeng Xiong, Yuhua Zhang, Jinlin Li. Fischer Tropsch synthesis: Effect of zirconium on alumina supported cobalt catalyst. The 229th ACS National Meeting,2005,50, 210-213 (preprint) (ISTP 收录)

参与作者的文章 [1] 张煜华 熊海峰 李金林 武汉大学学报 李金林 武汉大学学报

理学版 理学版

2004 2004

50 50

4 6

419-423 678-682

[2] 张煜华 熊海峰

[3] Yuhua Zhang, Haifeng Xiong, Kongyong Liew, Jinlin Li, Fischer Tropsch synthesis: Effect of magnesia on alumina supported cobalt catalyst. Journal of Molecular Catalysis, A, Chemical (in press) SCI, EI 收录

[4] Yuhua Zhang, Haifeng Xiong, Jinlin Li. Fischer Tropsch synthesis: Effect of magnesia on alumina supported cobalt catalyst. The 229th ACS National Meeting, 2005,50, 214-217 (preprint) (ISTP 收录)

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中南民族大学硕士学位论文

附录 B 产物轻质烃在色谱 Agilent 3000 上的分析条件
3000 GC 配置 色谱柱 进样器类型 载气 色谱柱类型 检测器类型 进样口类型 3000 GC 设定值 样品进样口温度 (°C) 进样器温度 (°C) 色谱柱温度 (°C) 采样时间 (s) 进样时间 (ms) 运行时间 (s) 后运行时间 (s) 压力平衡时间 (s) 柱头压 (psi) 后运行压力 (psi) 检测器热丝 检测器灵敏度 检测器数据采样频率 (Hz) 基线偏移量 (mV) 反吹时间 (s) 100 100 110 20 10 240 10 10 40.00 40.00 启用 高 50 0 15.0 100 100 70 10 20 240 10 10 20.00 20.00 启用 高 50 0 5.0 100 100 140 10 0 240 10 10 32.00 32.00 启用 高 50 0 5.0 100 100 46 10 15 240 10 10 20.00 36.00 启用 高 50 0

A 反吹 氩 分子筛 TCD 加热

B 反吹 氦 Plot U TCD 加热

C 反吹 氦 氧化铝 TCD 加热

D 固定体积 氦 OV-1 TCD 加热

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三氧化铝负载的钴费-托反应催化剂结构及催化性能的研究

附录 C 产物油在色谱 Agilent 6890 上的分析条件
柱箱 初始温度 35 °C (开) 初始时间 10.00 min 梯度 # 速率 最终温度 最终时间 1 4.00 325 15.00 2 0.0 关 后运行温度 325 °C 运行时间 97.50 min 前进样口 (分流/不分流) 模式 分流 压力 28.94 psi (开) 分流流量 60.0 mL/min 省气 关 毛细管柱 最高温度 325 oC 直径 250.00 μm 模式 恒定流量 额定初始压力 28.94 psi 进样口 前进样口 出口压力 环境压力 前检测器 (FID) 温度 350 °C (开) 空气流量 400.0 mL/min (开) 组合流量 25.0 mL/min 尾吹气类型 氮气 电位计 开 信号 1 数据采样频率 20 Hz 进样器 1 后运行 后运行时间 15.00 min 色谱柱流量 1.0 mL/min 样品来自: 自动

最高温度

325 °C

后运行时间

15.00 min

初始温度: 325 °C (开) 分流比 30:1 总流量 64.1 mL/min 气体类型 氮气 长度 60.0 m 膜厚 0.25 μm 初始流量 2.0 mL/min 平均速率 33 cm/sec 出口端 前检测器 型号 HP-5 氢流量 30.0 mL/min (开) 模式 恒定柱流+尾吹 尾吹流量 开 火焰 开 点火下限值 2.0 类型 前检测器-柱补偿 1 进样量(μL) 1.0 柱箱温度 325 °C

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中南民族大学硕士学位论文

附录 D 产物蜡在色谱 Agilent 4890 上的分析条件
柱箱 初始温度 50 °C (开) 初始时间 0.00 min 梯度 # 速率 最终温度 最终时间 1 10.00 400 10.00 2 10.00 420 10.00 前进样口 (分流/不分流) 模式 分流 省气 关 毛细管柱 最高温度 425oC 直径 220.00 μm 模式 恒定流量 出口压力 环境压力 前检测器 (FID) 温度 435 °C (开) 空气流量 400.0 mL/min (开) 尾吹气类型 氮气 信号 1 数据采样频率 20 Hz 进样量(μL) 1.0 样品来自: 手动

最高温度

440 °C

初始温度: 380°C (开) 气体类型 氮气 长度 25.0 m 进样口 前进样口 出口端 前检测器 型号 HT-5 氢流量 30.0 mL/min (开) 模式 恒定柱流+尾吹 尾吹流量 开 类型 前检测器-柱补偿 1

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