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物理化学-第三章 热力学第二定律_图文

第三章 热力学第二定律
?

?

1.理解S、A、G状态函数 2.掌握封闭系统发生PVT、相变化和化学变化三类 过程的 DS、DA、 DG的计算,会使用各种判据,掌 握克拉贝龙方程的应用。 3.理解热力学基本方程及其应用

重点:自发过程及其特征,热力学第二定律,熵增原 理,熵判据,热力学第三定律,熵变的计算,亥姆霍 兹函数与吉布斯函数,亥姆霍兹函数判据和吉布斯函
数判据,

DA和DG的计算

难点:自发过程及其特征,热力学第二定律,熵增原 理,熵判据,热力学第三定律,熵变的计算,亥姆霍 兹函数与吉布斯函数,热力学函数的基本关系式。

第三章 热力学第二定律
3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性 3.2 热力学第二定律 3.3 Carnot循环和Carnot定理 3.4 熵的概念 3.5 Clausius不等式与熵增加原理
2018/1/4

3.6 熵变的计算
3.7 热力学第二定律的本质 和熵的统计意义 3.8 热力学第三定律与规定熵 3.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能 3.10 几个热力学函数间的关系
2018/1/4

?热力学第一定律解决的问题?

系统能量变化和转化

?

热力学第二定律解决的问题: 反应的方向和限度

3.1 自发变化的共同特征— 不可逆性
1.自发过程
在一定条件下,不需外力推动, 任其自然就能自动发生的过程 (1)热量从高温物体传入低温物体过程 (2)高压气体向低压气体的扩散过程 (3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程 (4)锌与硫酸铜溶液的化学反应

2.自发过程都是不能自动逆转的, 逆向进行必须消耗功。

3. 结论:自然界中发生的一切实际过程都有一定的

方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行,即自
然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。

4、热力学第二定律的经典表述
克劳休斯说法:不可能把热由低温物体转移到高 温 物体,而不产生其它影响。 开尔文说法: 不可能从单一热源吸热使之完全变 为功,而不产生其它影响。

开尔文说法后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为: “第二类永动机是不可能造成的”。

第二定律实际上是指出:当热从高温物体传给 低温物体,或者功变为热以后,将再也不能简单 地逆转或复原了。断定自然界中一切实际进行的 过程都是不可逆的。

3.3 卡诺循环

蒸汽机的工作原理

1. 热机效率
蒸汽机特点:必须在两个不同
温度的热源间运转。
四个典型过程: 1)水在高温热源吸热,气化产生 高温、高压蒸气; 2)蒸气在汽缸中绝热膨胀,推动 活塞做功,温度、压力同时降低; 3)蒸气在冷凝器中放热给低温热源,并冷凝为水;

4)水经泵增压,重新打入锅炉。

高温热源

从高温热源(温度T1)吸热Q1(>

(T1)
W<0

0),对环境作功W(<0)
向低温热源(温度T2)放热Q2(< 0),完成一个循环

Q1>0

Q2<0 低温热源 (T2)

DU= Q1 +W+ Q2 =0
def ? W Q1 ? Q2 ? ? Q1 Q1

图 热转化为功的限度

问题:能否 Q2 =0,– W = Q1 ,

? =100? ?

第二类永动机:只从单一热源吸热,并全部转变为功。

2.卡诺循环
A(p1,V1,T1) ? Q1
D? (p4,V4,T2) T1

过程AB: CD :

V2 Q1 ? nRT 1ln V1

(i) (ii)
Cp CV

Q2 ? nRT2ln

V4 V3

B(p2,V2,T1) ? ? C (p3,V3,T2) {V}

BC : T1V2? ?1 ? T2V3? ?1 , ? ? DA :

(iii) (iv)

Q2

T1V1? ?1 ? T2V4? ?1
V2 V3 ? V1 V4

T2

由式(iii),(iv)有

以理想气体为工质 的卡诺循环

V2 Q1 ? Q2 ? nR(T1 ? T2 )ln V1

(v )

? W Q1 ? Q2 T1 ? T2 ?? ? ? Q1 Q1 T1

?

? W Q1 ? Q2 T1 ? T2 可逆热机 ? 效率: η ? Q ? Q T1 1 1

结论:1)理想气体卡诺热机的效率η只与两个热源 的温度(T1,T2)有关,温差愈大,η愈大。

Q1 ? Q2 T1 ? T2 ? Q1 T1

Q1 / T1 ? Q2 / T2 ? 0
结论: 2)卡诺循环热温商之和为零

3.Carnot定理及其推论
Carnot定理
工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效 率最大。

? ??
I

R

等号表示热机I也是可逆的 Carnot定理的推论
工作于同温热源和同温冷源之间的可逆热机, 其热机效率都相等。
2018/1/4

Carnot定理推论的意义:
把理想气体进行Carnot循环所得结论,推广到其他 工作物质。

引入不等号的意义

? ??
I

R

就是这个不等号,推广到其他物理和化 学过程,解决了热力学判断变化方向和限 度的问题。 2018/1/4

例:设某蒸气机的高温热源用的是过热蒸 汽,T1=800 K,低温热源是空气,T2= 300 K,则该热机的最高效率是?
解:

T1 ? T2 ?? ? 0.625 T1

2018/1/4

冷冻系数P91
Qc? Tc ?? ? W Th ? Tc
冷冻系数表示每施一个单位的功 于制冷机从低温热源中所吸收热 的单位数。(卡诺热机倒开)
2018/1/4

3.4
TC ?W ? ? Q ? 1? T h
?W ?? Q h
h

熵的概念
TC ? Th QC ? Qh

从Carnot循环得到的重要关系式

QC ? 1? Qh

QC Qh ? ?0 TC Th

一个可逆循环的热效应与温度之商的加和等于零 这符合 “周而复始,其值不变” 的状态函数的特征
2018/1/4

3.4

熵的概念

把任意的一个可逆循环,分割成无数个小Carnot循环

使小Carnot循环做功的加和等于可逆循环做的功 使相邻两个小Carnot循环的绝热可逆膨胀和绝热可逆压 缩线重合,两种功抵消。
2018/1/4

3.4
QC Qh ? ?0 TC Th
? ? Qi ? ? ? ?0 ? i ? Ti ? R

熵的概念

? ? Qi ? ? ?0 ? ?? ? Ti ? R

可逆过程中,Ti 既是热源的温度, 也是系统的温度

这符合 “周而复始,其值不变” 的特征
2018/1/4

把任意的一个可逆循环,分割成两个可逆过程
A? ? Q ? ??Q ? ? ? ?B ? ? ?0 ?A ? ? T ?R1 ? T ?R 2 B??Q ? A? ?Q ? ? ? ??B ? ? ?A ? ? T ?R1 ? T ?R 2 B B??Q ? ??Q ? ? ? ?A ? ? ?A ? ? T ?R1 ? T ?R 2 B

3.4

熵的概念

移项 重排

从始态A到终态B,任意可 逆过程的热温商相等
这符合“异途同归,值变相等”的特点,状态函数的特 点

3.4 熵的概念
Clausius对熵的定义:

DS ? SB


??Q ? ? S A ? ?A ? ? ? T ?R
B

? ? Qi ? DS ? ? ? ? i ? Ti ? R
??Q ? dS ? ? ? ? T ?R

对微小变化
2018/1/4

Clausius对熵的定义:

dS ?
?

def

?Qr
T
DS ? ?

系统的温度
2

a)积分式:

1

?Qr T

b)单位:J.K-1 c)熵的绝对值,第二定律不能确定。 d)熵的物理意义:是系统无序度的量度。

(3) Clausius对熵的定义:
dS ?
?
def

?Qr
T

系统的温度
2

a)积分式: DS ? ? 1 b)单位:J.K-1 c)熵的绝对值,第二定律不能确定。 d)熵的物理意义:是系统无序度的量度。 e) Sg>Sl>Ss 不可逆过程? 终态 2 始态 1 △S=S2-S1

?Qr T

设计可逆过程求△S

高熵合金
?

?

高熵合金的提出是基于20世纪90年代大块非晶合金的开发, 人们都致力于寻找具有超高玻璃化形成能力的合金。有人认为 非晶或玻璃的原子混乱度高或熵高,而高熵必然导致高的玻璃 化形成能力,所以有人提出一个混乱理论。但是,后来有学者 发现高熵和高的玻璃化形成能力并不一致,倒是发现有些高混 合熵合金可以形成单相固溶体。对此,叶均蔚等认为这种固溶 体是高混合熵稳定的固溶体,因此命名为高熵合金。至于为什 么高混合熵合金玻璃化形成能力并不高,张勇等统计了大量的 高混合熵合金,从原子尺寸差,混合焓和混合熵角度作了系统 分析,并用Adam-Gibbs方程作出了解释。 已有的研究报道发现,高熵合金具有一些传统合金所无法 比拟的优异性能,如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热 阻、高电阻等,从而成为在材料科学和凝聚态物理领域中继大 块非晶之后一个新的研究热点。目前,高熵合金的研究多是集 中在铸态下的性能测试,我们知道铸态下的产品有着天然的性 能缺陷(如由于热胀冷缩造成的空洞、疏松等),而对其热处理、 热加工后的性能研究缺少有报道。有人曾预言,未来几十年内, 最有发展潜力的三大研究热点是大块非晶、复合材料和高熵合 金。

3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
卡诺定理:

ηr ? ηir

<不可逆循环 = 可逆循环

对于任何不可逆循环,则有

? ? Qi ? ? ? <0 ? i ? Ti ? I

1.克劳修斯不等式……热力学第二定律的数学表达式 证明:不可逆过程,热温商总是比可逆过程小。 设有一不可逆循环如图 则有
??Q ? ??Q ? ? <0 ? ? ? ? ? ? i ? T ? A?B ,I i ? T ? B ? A, R ??Q ? = S A ? SB ? ? ? i ? T ? B ? A,R

Clausius 不等式:

??Q ? SB ? S A > ? ? ? T ? A?B,I i ?

DS ? ? (
1

2

?Q
T

) 或: dS ?

?Q
T

> 不可逆

= 可逆

环境的温度

2.克劳修斯不等式应用—熵增原理 ?Qr ① 熵增原理 dS ? T

绝热过程

DS

绝热

?0

不可逆 可逆

或dS

绝热

?0

不可逆 可逆

熵增加原理: 系统在绝热的条件下,只可能发生熵增加或熵不变 的过程,不可能发生熵减小的过程。
熵增原理使用条件:绝热系统 或隔离系统 “热寂说”成了近代史上一桩最令人懊恼的文化疑案

②熵判据
?

把系统与环境看作一个大的隔离系统 (满足熵增原理):

DSiso ? DSsys ? DSamb ? 0
隔离 系统
系统

> 不可逆,自发 = 可逆,平衡

环境

在隔离系统中,任何变化都是向着熵增加的 方向自发进行,直至达到熵值最大的平衡状态。

3.6 熵变的计算
?

1.环境熵变的计算

对封闭系统,环境看作热源(或热库),假定每个热 源都足够巨大,体积固定,温度始终均匀,保持不变, 即热源的变化总是可逆的。

δQamb= – δQsys
dSamb ? (-δQsys ) Tamb 或DSamb ? ?? δQsys Tamb

若Tamb不变,则

DSamb ? ?Qsys / Tamb

?

2.凝聚态物质(固体,液体) 变温过程熵变的计算

? Q ? dH ? nCp.mdT =? Qr
DS ? ?
T2

? Qr
T

T1

=?

T2

nC p.m T

T1

dT

使用条件:恒压变温或压力变 化不大的凝聚态系统

?

3.气体恒容变温,恒压变温过程熵变的计算 (可看作是可逆的)

?QV ? dU ? nCV .mdT
恒容过程:

?Qr ? ?QV ? nCV .mdT, dS ?
DS ? ?
T2 T1

?Qr T

nCv.m dT T
?Qr T

?Qp ? dH ? nCp.mdT
恒压过程:

?Qr ? ?Qp ? nCp.mdT, dS ?
DS ? ?
T2

nC p .m T

T1

dT

例:已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数关系: C p. m ? ? 27.32 ? 6.226?10?3T ? 0.950?10?6 T 2 ? J.mol-1.K-1将始态为300K, 100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中,求下列过程(1) 恒压过程;(2)恒容过程到达平衡态时的Q,DS, DSiso
?

1mol T1=300K P1=100 kPa

dp=0

1mol T2=1000K P2=100 kPa

Qp ? ?
DS ?

T2

T1

nCp.m dT = 21.649kJ
nC p . m T dT

?

T2

T1

DSiso ? DSsys ? DSamb

DS amb ?

? Qp Tamb

例3.8:已知氮气(N2,g)的摩尔定压热容与温度的函数 关系: C p. m ? ? 27.32 ? 6.226?10?3T ? 0.950?10?6 T 2 ? J.mol-1.K-1将始态为300K, 100kPa下1mol N2的置于1000K的热源中,求下列过程(1) 恒压过程;(2)恒容过程到达平衡态时的Q,DS, DSiso 1mol 1mol T1=300K dV=0 T2=1000K P1=100 kPa P2=?
?

CV .m ? CP.m ? R
QV ? ?
T2 T1
T2

nCV .m dT
nCV .m dT T

DSiso ? DSsys ? DSamb
DS amb ? QV ? Tamb

DS ? ?

T1

?

4.理想气体PVT变化过程熵变的计算
DU ? 0
根据热力学第一定律

a) 理想气体恒温可逆过程: (温度是常数)

Qr ? ?Wr

Wr ? ? pamb dV , pamb ? p
V2 V1

Qr ? ?Wr ? nRT ln
Qr DS ? T

? ?nRT ln

P2 P 1

? nRln

V2 V1

? ?nR ln

P2 P1

例题:1mol理想气体在恒温下通过:(1)可逆膨胀 ,(2)真空膨胀,体积增加到10倍,分别求系统和环境 的熵变,并判断过程的可逆性。 1mol理气,V1
恒温 真空膨胀 解:(1)恒温可逆膨胀

1mol理气,V2=10V1

V2 Qr ?Wr ?1 ? nRln DS ? ? ? nR ln10 ? 19.14 J ? K V1 T T

DSsys ? ?DSamb

DSiso ? DSsys ? DSamb ? 0
(1)为可逆过程

(2)真空膨胀

熵是状态函数,始终态相同,系统熵变也相同, 所以: ?1

DS ? 19.14 J ? K

但环境熵变为0,则:

DSiso ? DSsys ? DSamb ? 19.14 J ? K?1 ? 0
(2)为不可逆过程

例题2:在273 K时,将一个22.4 dm3 的盒子用隔板一分 为二,一边放 0.5 mol O2 (g) ,另一边放0.5 mol N2 (g)。 求抽去隔板后,两种气体混合过程的熵变?
n1 T, p,V1 n2 T, p ,V2
恒温

n1+n2 T, p, V1+V2

解:
DS (O 2 ) ? nRln V2 22.4 ? 0.5 ? 8.314ln J ? K ?1 V1 12.2 22.4 DS (N 2 ) ? 0.5 ? 8.314 ln J ? K ?1 12.2

D mixS ? DS (O2 ) ? DS (N2 )
22.4 ? 8.314ln J ? K ?1 ? 5.76 J ? K ?1 12.2

?

b)理想气体PVT同时变化过程:
方法一:先等温,后等容
T2 nCV ,m dT V2 DS ? nR ln( ) ? ? T1 V1 T

p

p1

A(p1V1T1 )

p2

B(p2V2T2 )
D

方法二:先等温,后等压
T2 nC p ,m dT p1 DS ? nR ln( ) ? ? T1 p2 T

T2
C

T1
V2

V1
2018/1/4

V

?

方法三:

理想气体

dU ? ?Qr ? pdV nRT p ? dU ? nCV .m dT V
T2 T1

?W ? 0
'

? Qr ? nCV .m dT + nRT V dV
DS ? nCv.m ln ? nR ln
?Qr dS ? T
V2 V1 p2 p1 V2 V1

DS ? nC p.m ln ? nR ln
T2 T1

DS ? nC v.m ln

p2 p1

? nC p.m ln

例:有2 mol理想气体,从300 K加热到600 K,体 积由25 dm3膨胀为100 dm3。计算该过程的熵变。 (已知该气体的CV,m为19.5 J K-1 mol-1,并与温度 无关)
2mol T1=300K V1=25 dm3
T2 T1

1mol T2=600K V2=100 dm3
V2 V1

DS ? nCV .m ln ? nR ln
? 50.1J ? K
2018/1/4

?1

Page 200~203:

3、4、10、14~16、23~26做到作业本上,其他题请 自习!

2018/1/4

5.相变过程熵变的计算
1.可逆相变 ? 系统在恒温恒压相平衡条件下发生的 相变化为可逆相变化。
?

nDH m (相变焓) DS ? T
如:水在100℃下,其饱和蒸汽压为101.325 kPa。 水在40℃下,其饱和蒸汽压为7.37 kPa。

2.不可逆相变 非平衡温度或压力下的相变
如:水在50℃下,蒸汽压为101.325 kPa的相变。 水在100℃下,蒸汽压为7.37 kPa的相变。

不可逆的相变过程:DS 需寻求可逆途径进行计算。
例题2:1mol,-10oC,100kPa的过冷水凝结为冰, 求凝结过程的熵变。水的凝固热为334.5J.g-1

n H2O
D S1 n H2O (l, 0℃, 101325 Pa)

DS =?

n H2O
D S3 n H2O

(l, -10℃,101325 Pa) 不可逆相变 (s, -10℃, 101325 Pa) D S2

可逆相变 (s, 0℃, 101325 Pa)

DS=DS1+DS2+DS3 273.15 nC p ,m (H 2 O, l) DS1 ? ? dT 263.15 T
DS3 ? ?
263.15

nC p ,m (H 2O,s) T

nDH m (凝固热) DS 2 ? T

273.15

dT

T-S图

QR ? ? TdS

2018/1/4

对于任一循环过程ABCDA,

W

2018/1/4

ABCDA的面积 循环热机的效率= ABC曲线下的面积

3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义
3.7.1 混乱度和熵 1、热与功转换的不可逆性 2、气体混合过程的不可逆性 3、热传导过程的不可逆性 4、热力学第二定律的本质
一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行, 而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度,这就 是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

3.7.2 熵和热力学概率的关系
热力学概率 Ω 就是实现某种状态的微观状态数。
一切不可逆过程皆是由概率小的状态变到概率大的 状态,并认为熵与热力学概率之间具有函数关系,这 个关系是对数的形式,即Boltzmann公式

S ? k ln ?

?

热力学第二定律的本质: 在隔离系统中,由比较有秩序的状态向比 较无秩序的状态变化,是自发变化的方向。

2018/1/4

3.8热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算
1. 热力学第三定律
能斯特说法:随着绝对温度趋于零,凝聚系统定

温反应的熵变趋于零。
普朗克说法:凝聚态纯物质在0 K时的熵值为零。 路易斯和吉布森:纯物质完整晶体在0 K时的 熵值为零。 数学表述为: S *(完整晶体,0 K)=0J· K-1

2. 规定摩尔熵和标准摩尔熵
根据热力学第二定律 由热力学第三定律
S (B, T ) ? ?
* m T

δ Qr S * (T ) ? S * (0K ) ? ? 0K T
T

S *(0 K)= 0
δ Qr,m T

0K

物质B在温度T 时的规定摩尔熵
S m y (B,相态,T) — 标准摩尔熵
[ 标准态下(py=100 kPa)的规定摩尔熵 ]

化学反应过程的熵变
对化学计量方程如下所示的任意化学反应

0 ? ?? BB
B

若反应在298 K和标准压力下进行,则熵变为
? ? D r Sm (298K) ? ?? B Sm (B, 298K) B

2018/1/4

标准摩尔反应熵随温度的变化
?

例1:计算298.15K和423.15K,甲醇合成 ? 反应的 D r Sm 。反应式: CO(g)+ 2H2 (g) =CH3OH (g)
物质

CO(g)

H2 (g)

CH3OH(g)

? ?1 ?1 Cp / J . K . mol .m

29.04

29.29
130.57

51.25
239.7

? Sm / J .K ?1.mol?1 179.56

(298.15K)

CO(g)+ 2H2 (g)

DrSm (423.15K)

θ

CH3OH (g)

( 423.15K,100k Pa) D S1
CO(g)+ 2H2 (g)
θ

( 423.15K, 100k Pa) D S3

( 298.15K, 100k Pa)
θ

DrSm (298.15K) CH3OH (g)
( 298.15K, 100k Pa )
θ

DrSm (423.15K) =DS1+ DrSm (298.15K)+DS3 ? BC p ,m (B) ? T ? ? B D r Sm (T ) ? D r Sm (298K) ? ? dT 298K T

3.9亥姆霍兹函数和吉布斯函数
熵判据:

dS隔离= dS系+ dS环>0 =0 <0

可能(不可逆,自发) 可逆(平衡) 不可能(反向是自发的)

恒温恒压 或恒温恒容 过程,

简单地判断 方向与限度?

1.亥姆霍兹函数

由热力学第二定律

δ Q >不可逆 dS ? T amb =可逆
?Q ? dU ? ?W

恒温恒容,非体积功为零

dT=0,dV=0,W′=0

d(U –TS) ≤ 0

定义 A

def

< 自发 = 平衡

U ? TS

亥姆霍茨函数(自由能),状态函数,广性质

恒温恒容,非体积功为零过程的判据 亥姆霍茨函数判据:

dAT,V ,W′ ≤ 0
或 DAT,V ,W′ ≤ 0

( < 自发,= 平衡)
( < 自发,= 平衡)

在定温、定容且W′=0时,只能自发地向A 减小的方
向进行, 直到ΔAT,V=0 时,系统达到平衡。

亥姆霍茨函数物理意义:
定义 A def U ? TS
dU ? ? Q+? W
恒温可逆过程

全微分

? ? pdV ? ?W ' dA T ? ?Wr
恒容过程

dA T .V ? ?W '
表明:恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数 变化等于过程的可逆非体积功。

?2.吉布斯函数

由热力学第二定律

δ Q 不可逆 dS ? Tamb 可逆
?Q ? dU ? ?W

恒温恒压,非体积功为零

dT=0,dp=0,W′=0

d(H –TS) ≤ 0
def

< 自发 = 平衡

定义 G H-TS=U+pV-TS=A+pV 吉布斯函数(自由能), 状态函数, 广度性质。

恒温恒压,非体积功为零过程的判据 吉布斯函数判据: dGT,p,W′ ≤ 0 或 DGT,p,W′ ≤ 0 ( < 自发,= 平衡) ( < 自发,= 平衡)

定温,定压且W′=0时,过程只能向吉布斯函 数G减小的方向进行,直到ΔGT,p=0时,系统达到

平衡。

吉布斯函数物理意义
定义 G
def

H-TS=U+pV-TS=A+pV
全微分

dU ? ?Q ? ?W
恒温恒压可逆过程

dGT . p ? ?Wr '
DGT . p ? Wr '
表明:恒温恒压可逆过程吉布斯函 数变等于过程的可逆非体积功。

小节:三种平衡判据
一、熵判据: 对于隔离系统

(dS )U .V ? 0

>0 =0

不可逆,自发过程 可逆,达到平衡

二、亥姆霍茨函数判据 (dA)T .V ? 0 < 自发 (W′=0)
= 平衡

三、吉布斯函数判据

(dG)T .P ? 0 < 自发 (W′=0)
= 平衡

例:在一绝热恒容容器内发生了一个自发过程, 则下面哪个一定成立( )。 A. DS >0 B.DG <0 C. DA <0 D. DU <0

3. DA和DG的计算
根据Gibbs自由能的定义式:

G ? H ? TS ? DG ? DH ? (T2 S2 ? T1S1 ) A ? U ? TS ? DA ? DU ? (T2 S2 ? T1S1 )
对于等温过程

DG ? D H ? T DS

DA ? DU ? T DS

3. 恒温过程DA和DG的计算
(1) 单纯理想气体恒温过程: DU=0 、DH=0 DS = nRln(V2 /V1) = – nRln(p2 /p1) 则: DAT=DU – TDS = – nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1) DGT=DH – TDS = – nRTln(V2 /V1) = nRTln(p2 /p1)

例:1mol某理想气体,Cp,m=29.36J/mol.K,在绝热 条件下,由273K,100kPa 膨胀到203K,10kPa , 已知该气体的始态熵为205.14J/K,求该过程的Q、W、 DU 、DH、DS、 DA 、DG。 n=1mol T1=273K P1=100kPa
绝热

n=1mol T2=203K P2=10 kPa

Q=0 W = △U = nCV,m(T2﹣T1) =1×(29.36-8.314)×(203﹣273)J= -1473.15 J △H= nCp,m△T = -2055.2 J △S= nCp,mln(T2/T1)- nRln(P2/P1) =(29.36ln203/273-8.314ln10/100) J/K = 10.4 J/K S2 - S1= 10.4J/K,S2 = 215.54J/K △G = △H - (T2S2 - T1S1)= 10193.4 J △A = △U - (T2S2 - T1S1)= 10193.4 J

3. 恒温过程DA和DG的计算
例题
A

n=1mol T1=298.2K P1=101.325kPa

( 1 )
dT=0,可逆

n=1mol T2=298.2K P2=6*101.325 kPa

(2)dT=0,恒外压

3. 恒温过程DA和DG的计算
解:

3. 恒温过程DA和DG的计算

3. 恒温过程DA和DG的计算
(2) 等温、等压可逆相变

ΔH =Qp =TΔS, ΔH- TΔS = 0

DG(dT ? 0,dp ? 0, 可逆相变) ? 0
定温定压下凝聚相 变为蒸汽相,且气相可视为 理想气体:

ΔU = ΔH-Δ(pV)
ΔA =ΔU -Δ(TS)

= ΔH- pΔV

=ΔH- ΔnRT
= -ΔnRT

=ΔH -ΔnRT -TΔS

3.10

几个热力学函数间的关系

1. 四个基本公式 2. Maxwell 关系式及其应用
3. Gibbs-Helmholtz方程
2018/1/4

3.10 四个基本方程
U、H、S、A、G 、 p、V、T
H

H = U + pV A = U-TS G = H-TS

U TS TS A G

pV pV

还可导出: H = TS + A + PV G = A + PV

1. 热力学基本方程
封闭系统可逆过程: dU=δQr+δWr

δWr ′=0时,

δWr=-pdV,

δ Qr dS ? T

dU=TdS-pdV
A=U-TS dA=dU-TdS-SdT

H=U+pV dH=dU+pdV+Vdp

dH=TdS+Vdp
G=H-TS dG=dH-TdS-SdT

dA= - SdT - pdV

dG= - SdT+Vdp

dU = TdS- pdV dH = TdS + Vdp

dA = -SdT- pdV
dG = -SdT + Vdp 应用条件: (1) 封闭系统; (2) 热力学平衡态; G的特征变量

G的特征变量 G=G(T,P)

(3) 无非体积功。

2. 由基本方程计算纯物质pVT变化的DA, DG
dA= – SdT – pdV
dT=0

dG= – SdT+Vdp
dT=0

dAT= – pdV
理想气体

dGT= Vdp
理想气体

DAT = –nRT ln(V2 /V1)

DGT = nRT ln(p2 /p1)

3.10 四个基本方程
(1) (2)
dU ? TdS ? pdV dH ? TdS ? Vdp

(3) (4)

dA ? ?SdT ? pdV
dG ? ?SdT ? Vdp

从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出

?U ?H T ?( )V ? ( )p ?S ?S

?U ?A p ? ?( )S ? ?( )T ?V ?V
?H ?G V ?( )S ? ( )T ?p ?p

?A ?G S ? ?( )V ? ?( ) p ?T ?T

2.麦克斯韦关系式

状态函数--尤拉关系
?Z ?Z dZ ? ( )y dx ? ( )x dy ?x ?y ? Mdx ? Ndy

?M ?N ( )x ? ( )y ?y ?x

dU ? TdS ? pdV dH ? TdS ? Vdp dA ? ? SdT ? pdV dG ? ? SdT ? Vdp

?T ?p ( ) S ? ?( )V ?V ?S
?T ?V ( )S ? ( )p ?p ?S

?S ?p ( )T ? ( )V ?V ?T ?S ?V ? ( )T ? ( )p ?p ?T

麦 克 斯 韦 关 系 式

麦克斯韦关系式 :表示的是系统在同一状态的两种变

化率数值相等。因此应用于某种场合等式左右可以代换。

3. 热力学函数关系式的推导和证明
?? U ? ?? p? ? ? T? ? ?p 证明: ? ? ? V ?T ? ? T ?V
由 dU=TdS-pdV

定温下等式两边同除以dV:
?? U ? ?? S ? ? ? ? T? ? ?p ? ? V ?T ? ? V ?T

dA ? ? SdT ? pdV
( ?S ?p )T ? ( )V ?V ?T

则:

?? U ? ?? p? ? ? ? T? ? ?p ? ? V ?T ? ? T ?V

试证明理想气体的热力学能只是温度的函数。

对理想气体

pV ? nRT

p?

nRT V

代入

?p nR ( )V ? ?T V ?U ?p ( )T ? T ( ) V ? p ?V ?T
? T ? nR ? p

V

?0

所以,理想气体的热力学能只是温度的函数。
2018/1/4

练习:证明:
?? H ? ?? V ? ? ?? p? ? ? ?T ? ? T ? ? V ? ?p ? ?T

证明:

dH=TdS+Vdp
?? H ? ?? S ? ? ?? p? ? ? T? ?? p? ? ?V ? ?T ? ?T

定温下,等式两边除以dp

由麦克斯韦方程
?? S ? ?? V ? ? ? ? ? p ? ? ?? ? T ? ? ?p ? ?T

?? H ? ?? V ? ? ?? p? ? ? ?T ? ? T ? ? V ? ?p ? ?T

证明中常用公式: 1.

( ) ?( ) ( )
?z ?x y

?z ?w ?w y ?x y
?z ?x y

2.

( ) ? ?( ) /( )
?x ?y z ?z ?y x
dZ ? ( ?Z ?Z ) y dx ? ( ) x dy ?x ?y

CV ?S )V ? 4. ( ?T T
Cp ?S )p ? 5. ( ?T T

U一定,等式两边同除以dx: 3.
?Z ?Z ?Z ?y ( )u ? ( ) y ? ( ) x ( )u ?x ?x ?y ?x

?? S ? ?? p? 证明: ? ? ?? ? ? ? V ? p ? ? T ?S
Cp ? ? T ? ?? S ? ?? S ? ?? T ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? T ? ? V ?p ? ? V ?p ? ? T ?p? ? V ?p
Cp ?? V ? ?? p? ?? S ? ?? S ? ? ?? /? ? ? ? ? ? ?? ? /? ? ? T ? ? T ?p ? ? T ?s ? ? T ? p ? ? p ?T
Cp ? ? T ? ? ? ? T ? ? V ?p



?? S ? ?? p? ? ? ?? ? ? ? V ? p ? ? T ?S

成立

3.10吉布斯-亥姆霍兹方程
1 ? ?A ? A ? ?? A / T ?? ? ? 2 ? ? ? ? ? ?T ?V T ? ?T ?V T

S A ?? ? 2 T T TS ? A ?? T2
A+TS=U

dA ? ?SdT ? pdV
?A ( )V ? ? S ?T

U ? ?? A / T ?? ? ? ?? 2 T ? ?T ?V

3.10吉布斯-亥姆霍兹方程
同理
1 ? ?G ? G ? ? ?G / T ? ? ? ? 2 ? ? ? ? ? ?T ? P T ? ?T ? P T dG ? ? SdT ? VdP S G ?G ?? ? 2 ( ) P ? ?S T T ?T TS ? G ?? T2
G+TS=H

H ? ??G / T ?? ? ? ?? 2 T ? ?T ?V

U ? ?? A / T ?? ? ? ?? 2 T ? ?T ?V

吉布斯-亥姆霍兹方程

3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程

3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程
应用:化学反应 恒压
? ?( ) Dr H m ? ? T2 ?T ? D r Gm T

若DrHθm为常数,积分得:
? D r Gm (T2 ) T2

?

? D r Gm (T1 ) T1

1 ? Dr H ( ? T ) 1

? 1 m T2

? ?( ) D rU m 恒容 ? ? T2 ?T

? D r Am T

1.理想气体在绝热可逆过程的膨胀过程中( ) A.内能增加; B.熵不变; C.熵增加; D.温度不变 2.1mol理想气体经等温可逆膨胀过程,则对于物系有( ) A.内能变大于零;B.熵变等于零;C.熵变大于零;D.熵变小于零 3.液态水在100℃及100kPa下气化则该过程( )

A. DH=0;B. DS=0;C. DA=0; D DG=0;
4. dG=-SdT+VdP的适用条件是( )

A. 理想气体;B. 等温等压;C. 封闭体系; D W’=0的封闭系统;
5.对于只做膨胀功的封闭系统 ( ?T ) P的值是( )
?G

A. ? 0;B. < 0;C. ? 0; D .不能确定 6.使一过程DA=0应满足的条件是( ) A. 可逆绝热过程;B. 等容绝热只作膨胀功的过程;
C. 等温等压只作膨胀功的过程; D等温等容只作膨胀功的过程。

7.1mol理想气体经等温压缩过程则( )
A. DG >DA;B. DG <DA ;C. DG =DA; D 无法比较;
U 8.从四个热力学基本关系是可得出 ( ? 等于( ) ?S )V

A.

?A (? V )T

; B.

( ??H S )P

;C.

U (? ?V ) S

; D . ( ?T ) P ;

?G

9.任意可逆循环熵变( ) A. 一定是正值;B. 一定是零 ; C. 一定是负值; D 一定是温度的函数;


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