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碳纳米管;石墨烯;及碳纳米管-石墨烯复合材料_图文

北京科技大学《材料科学与工程选论》课程学习

目录
摘要 ................................................................................................................................................... I Abstract ............................................................................................................................................. II 1 石墨烯........................................................................................................................................... 1 1.1 石墨烯简介....................................................................................................................... 1 1.2 石墨烯的结构和性质 ....................................................................................................... 2 1.2.1 石墨烯的结构 ....................................................................................................... 2 1.2.2 石墨烯的性质 ....................................................................................................... 4 1.3 石墨烯的表征................................................................................................................... 5 1.4 石墨烯的主要制备方法 ................................................................................................... 6 2 碳纳米管....................................................................................................................................... 8 2.1 碳纳米管的发现及发展历程 ........................................................................................... 8 2.2 碳纳米管的结构和分类 ................................................................................................... 9 2.2.1 碳纳米管的结构 .................................................................................................... 9 2.2.2 碳纳米管的分类 .................................................................................................. 11 2.3 碳纳米管的生长机理 ..................................................................................................... 12 2.3.1 顶部生长机理 ..................................................................................................... 12 2.3.2 底部生长机理 ..................................................................................................... 13 2.4 碳纳米管的性能............................................................................................................. 14 2.4.1 碳纳米管的力学性能 ......................................................................................... 14 2.4.2 热学性能............................................................................................................. 14 2.4.3 碳纳米管的电学性能 ......................................................................................... 15 2.4.4 光学性能............................................................................................................. 16 2.5 碳纳米管的制备.............................................................................................................. 16 2.5.1 电弧放电法 ......................................................................................................... 16 2.5.2 激光蒸发法 ......................................................................................................... 17 2.5.3 化学气相沉积法 ................................................................................................. 18 2.6.碳纳米管的预处理 ......................................................................................................... 19 2.6.1 碳纳米管的纯化 ............................................................................................... 19 2.6.2 碳纳米管的分散 ............................................................................................... 19 2.6.3 碳纳米管的活化 .................................................................................................. 20 2.7 碳纳米管的应用.............................................................................................................. 20 2.7.1 在电磁学与器件方面 ......................................................................................... 20 2.7.2 在信息科学方面 ................................................................................................. 21 2.7.3 储氢方面 ........................................................................................................... 21 2.7.4 制造纳米材料方面 ............................................................................................. 21 2.7.5 催化方面 ........................................................................................................... 22 2.8 存在问题及发展方向 ................................................................................................... 22 3 碳纳米管/石墨烯复合材料 ........................................................................................................ 22 3.1 从碳纳米管、石墨稀到碳纳米管/石墨稀复合材料发展历程 ................................... 22 3.2 碳纳米管/石墨烯复合材料结构 ................................................................................... 23
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3.3 碳纳米管/石墨稀复合材料的制备 ................................................................................ 24 3.3.1 电化学序列自组装沉积法 .................................................................................. 24 3.3.2 CVD 法.................................................................................................................. 25 3.4 碳纳米管/石墨烯复合材料研究进展 ........................................................................... 25 4 结论 ............................................................................................................................................. 28 5 参考文献..................................................................................................................................... 28

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摘要
自从 2004 年发现石墨烯以来,由于其和二维结构相关的优异性能,石墨烯 很快就成为材料科学和凝聚态物理研究的热点课题。 石墨烯严格的二维结构使其 具有优异的晶体特性和导电特性,尽管石墨烯研究的历史短,但是在物理和应用 方面已有很多研究工作;作为纳米材料中的重要一员,碳纳米管由于其具有独特 的结构和优异的性能, 自从其被发现以来便引起了全世界材料科学家的极大兴趣, 科学家甚至预测碳纳米管将成为 21 世纪最有前途的一维纳米材料,并将成为构 成未来智能社会的四大支柱之一。碳纳米管/石墨烯复合材料弥补了一维碳纳米 管和二维石墨稀所存在的缺陷。 无论是在轴向和纵向都具有良好的热应力和电子 传导速率,这种碳纳米管/石墨稀复合材料还可作为储氧材料。本文简要介绍了这 些内容。

关键词:碳纳米管;石墨烯;复合材料;化学气相沉淀
I

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Abstract
Since the 2004 discovery of graphene, due to its two-dimensional structure and excellent properties, graphene soon became a hot topic in the research of materials science and condensed matter physics. The strictly two-dimensional structure makes it has excellent crystal properties and conductive properties. Although the research history is short, there are a lot of research works in physics and applications. carbon nanotubes is an important 么 member of Nano-materials ,since discovered it has attracted great interest from materials scientists around the world because of its unique structure and excellent performance, scientists even predict that carbon nanotubes will become the most promising one-dimensional nanomaterials the 21st century., and will become one of the four pillar constitute in the future of smart society.CNT/graphene composite materials make up the the defects of one-dimensional and two-dimensional graphite carbon nanotube. It has good thermal and electrical conduction velocity both in the axial and longitudinal stresses , the CNT / graphene composite material can be used as hydrogen storage materials. This article briefly describes the content.

Key words: Carbon Nanotubes;Graphene;Composites;Chemical vapor deposition

II

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碳纳米管/石墨烯复合材料
1 石墨烯
1.1 石墨烯简介
2004 年,英国曼彻斯特大学(University of Manchester)Andre K. Geim 等[1]以 石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体 ( two-dimensional atomic crystals) 的新材料——“石墨烯(graphene )” 。 石墨烯的英文名字为 Graphene,最早出现在 1987 年,当时科学家用之称谓 “单层石墨” ,或描述碳纳米管(nanotube);所以碳纳米管也被认为是卷成圆桶的 石墨烯。很明显,该命名与石墨(graphite)有关。与碳纳米管相比,石墨烯有完美 的杂化结构, 大的共轭体系使其电子传输能力很强, 而且合成石墨烯的原料是石 墨,价格低廉,这表明石墨烯在应用方面将优于碳纳米管。与硅相比,石墨烯同 样具有独特优势: 硅基的微计算机处理器在室温条件下每秒钟只能执行一定数量 的操作, 然而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力, 所产生的热量也非常少。 另外, 石墨烯本身就是一个良好的导热体, 可以很快地散发热量。 由于具有优异的性能, 如果由石墨烯制造电子产品, 则运行的速度可以得到大幅提高。速度还不是石墨 烯的唯一优点。硅不能分割成小于 10 nm 的小片,否则其将失去诱人的电子性 能;与硅相比,石墨烯被分割时其基本物理性能并不改变,而且其电子性能还有 可能异常发挥。因而,当硅无法再分割得更小时,比硅还小的石墨烯可继续维持 摩尔定律,从而极有可能成为硅的替代品推动微电子技术继续向前发展。 石墨烯跟钻石一样,都是纯碳,但它比钻石硬很多。石墨烯是由碳原子构成 的二维晶体,碳原子排列与石墨的单原子层一样,成蜂窝状(honeycomb)。虽然 它很结实,但是柔韧性跟塑料包装一样好,可以随意弯曲、折叠或者像卷轴一样 卷起来。 石墨烯结构非常稳定, 迄今为止,研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的 情况。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧,当施加外部机械力时,碳原子面 就弯曲变形,从而使碳原子不必重新排列来适应外力,也就保持了结构稳定。这 种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。 石墨烯中的电子在轨道中移动时, 不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强,在常温
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下,即使周围碳原子发生挤撞,石墨烯中电子受到的干扰也非常小。 石墨烯最大的特性是其中电子的运动速度达到了光速的 1/300,远远超过了 电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子, (或更准确地,应称为 “载荷子” )的性质和相对论性的中微子非常相似。 “石墨烯”又名“单层石墨片” ,是指一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上 的碳原子,碳原子排列成二维结构,与石墨的单原子层类似(图 1-1-1) 。Geim 等
[2]

利用纳米尺寸的金制“鹰架” ,制造出悬挂于其上的单层石墨烯薄膜,发现悬

挂的石墨烯薄膜并非“二维扁平结构” ,而是具有“微波状的单层结构” ,并将石 墨烯单层结构的稳定性归结于其在“纳米尺度上的微观扭曲” 。

图 1-1-1 石墨烯结构示意图

1.2 石墨烯的结构和性质 1.2.1 石墨烯的结构
石墨烯(graphene)是碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状(只包括六角原胞) 晶格结构的一种碳质新材料,是构建其他维数碳质材料(如零维富勒烯、一维纳 米碳管、三维石墨)的基本单元[3]。 完整的石墨烯具有理想的二维晶体结构,每个 C 原子通过很强的σ 键与其 它三个 C 原子相连接,强的 C-C 键使石墨烯片层有很强的结构刚性。石墨烯中 C 原子都贡献的未成键的π 电子,与平面成垂直的方向形成π 轨道,且π 电子可 在晶体中自由移动,从而使得石墨烯有良好的导电性。图 1-1 为石墨烯的结构示 意图。 石墨烯的碳基二维晶体是形成 sp2 杂化碳质材料的基元。利用此基元可以构 建零维富勒烯、 一维碳纳米管和三维的石墨。如果石墨烯的晶体中存在着五元环
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的晶格,就会使得石墨烯片成翘曲,如果存在着 12 个以上五元环晶格就会形成 富勒烯。 碳纳米管可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。石墨烯六角网面之间通过π 电子相互作用可以形成三维体相石墨。 1-2-1 为石墨烯及其构建的零维富勒烯、 图 一维碳纳米管和三维的石墨[3]。

图 1-2-1 石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维的石墨[3]

图 1-2-2 石墨烯的能带结构和布里渊区[4]

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1.2.2 石墨烯的性质
石墨烯中存在着丰富而新奇的物理现象,具有重要理论研究价值。图 1-2-2 为石墨烯的能带结构和布里渊区示意图。由图 1-2-2 可以看到,价带和导带在费 米能级的六个顶点上相交。由此可见,石墨烯是一个没有能隙的物质,显示金属 性[5]。 主要性质表现在以下几个方面: 1) 载流子迁移和输运特性 石墨烯是零带隙半导体, 具有独特的载流子特性。它的电子与蜂窝状晶体结 构周期势的相互作用产生了一种准粒子,即零质量的狄拉克-费米子(massless Dirac fermions) 这种粒子具有类似于光子的特性。 , 室温下石墨烯具有 10 倍于商 用硅片的高载流子迁移率(~10000cm2V-1s-1),表现出室温亚微米尺度的弹道传输 特性(300K 下可达 0.3?m)且受温度和掺杂效应的影响很小[1,5]。 2) 量子霍尔效应 石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离, 导致不规则量子霍尔效应的 产生。 通过对石墨烯的电学性能研究人们发现了两种新型的量子霍耳效应。 最近, Novoselov 等观察到石墨烯具有室温量子霍耳效应, 将原来的温度范围扩大了 10 倍[6]。2009 年,美国两个实验小组分别在 graphene 中观测到了填充数为 1/3 的分 数量子霍尔效应[7,8]。 3) 自旋性质 Tombros 等人[9]研究了微米数量级下石墨烯中电子的自旋和拉莫尔旋进,清 楚观察到了电子的两级自旋信号,且在 4.2K、77K 和室温下,自旋信号变化不 大。计算得知自旋驰豫长度在 1.5 微米和 2.0 微米之间,基本上不依赖于电流密 度。这个性质可使石墨烯在高频晶体管方面有其应用。 4) 超导性质 作为 sp2 杂化材料,石墨烯具有独特的超导性质。Heersche 等[10]在石墨烯上 连接两个电极,观察到有超电流通过,即使在零电荷密度时,也有超电流。这说 明石墨烯确实具有超导性。 与碳纳米管和富勒烯相比, 超导性能好, 超导温度高。 另 外 , 石 墨 烯 的 理 论 比 表 面 积 高 达 2600m2/g , 具 有 突 出 的 导 热 性 能 ( 3000W·m-1 ·K-1 ),优异的力学性能,杨氏模量(~1100 GPa)和断裂强度 (125GPa)[11]。

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1.3 石墨烯的表征
单层石墨烯之所以至今才被人们发现,是因为表征手段的限制。目前表征石 墨烯的有效手段主要有:原子力显微镜、光学显微镜、Raman 光谱[40]。 原子力显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能(图 3-1 (a) ) 。单层石 墨烯由于其厚度只有 0.335nm, 在扫描电子显微镜(SEM) 中很难被观测到,只有 在原子力显微镜(AFM) 中才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料 的最直接有效的手段。 然而基于微机械剥离方法制得的石墨烯,产量很低,并且在微量的剥离物中 掺杂着很多多层石墨片,直接用原子力显微镜观测,效率很低。Geim 等[1]发现 单层石墨烯附着在表面覆盖着一定厚度(300nm) 的 SiO2 层 Si 晶片上(图 1-3-1 ( b) ), 在光学显微镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一 定的干涉,有一定的对比度,因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。

图 1-3-1 光学显微镜下 ( A) 和原子力显微镜下( B)观察到的石墨烯晶体[1]

图 1-3-2 石墨烯的光学显微分析[40]
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利用光学显微镜观测石墨烯,为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段, 使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能,石墨烯的透光性高达 97.7%,由于随 着石墨烯层数的增加,对比度会发生变化,可以以此来计算石墨烯的层数。 Roddaro 等[12]研究表明石墨烯之所以在光学显微镜下可见,是因为其空气-石墨 层-SiO2 层间的界面影响。Blake 等[13]提出利用窄带滤光片,使得石墨烯可以在 任意厚度的 SiO2 层上被观测到,甚至可以在其它薄膜如 Si3N4、PMMA(聚甲基 丙烯酸甲酯)薄膜上被观测到。 Rama 光谱表征石墨烯的应用, 使得石墨烯层数可以得到精确的表征。 Raman 谱的形状、宽度和位置与其层数相关,提供了一个高效率、无破坏的测量石墨烯 层数的表征手段。 石墨烯和石墨本体一样在 1580cm-1 (G 峰) 和 2700cm-1 (2D 峰) 2 个位置有比较明显的吸收峰,相比石墨本体,石墨烯在 1580cm-1 处的吸收峰强 度较低, 而在 2700cm-1 处的吸收峰强度较高, 并且不同层数的石墨烯在 2700cm-1 处的吸收峰位置略有移动。 Ferrari 等[14]研究了 2D 峰位置随着石墨烯层数的变化, 并且用双共振模型解释了这种现象。Gupta 等[15]研究表明 G 峰的位置与石墨烯 层数有着密切联系。Calizo 等[16]研究了不同温度下(80~373K) 石墨烯 Raman 光 谱的 G 峰和 2D 峰随温度的变化。由于石墨烯厚度仅为若干个原子层,特别是单 层石墨烯,仅有 1 个原子层,晶体的缺陷和表面吸附物质的不同,都会引起表 征结果的不同。无论是原子力显微镜、光学显微镜还是 Raman 光谱,结果都会 随石墨烯制备工艺的不同而有所不同。有关石墨烯的精确表征仍需进一步完善。

1.4 石墨烯的主要制备方法
鉴于石墨烯极好的结晶性及电学和非凡的电子学、热力学和力学性能,国际 上已有越来越多的学者参与到石墨烯的合成与性能的研究,几年来,人们一直在 探索石墨烯的制备。但到目前为止,仍未能找到一种理想的石墨烯的制备方法。 当前石墨烯主要的制备方法有以下几种: 1)机械剥离方法 通过机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯。典型的方法是:用别的材料与膨胀 或者有缺陷的热解石墨进行摩擦,从而使得石墨的表面产生絮状的晶体,这些絮 状的晶体中含有单层的石墨烯。 这样得到的石墨层有 100 微米。即用另外一种材 料膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦, 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体, 在这些絮片状的晶体中含有单层的石墨烯。 但此法是利用摩擦石墨表面获得的薄 片来筛选出单层的石墨烯薄片, 其尺寸不易控制,无法可靠地制造长度足供应用
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的石墨薄片样本。Geim 等[1]人利用微机械方法从高定向热解石墨上得到了单层 石墨烯。 2) 化学气相沉积的方法 Srivastava 等[17]人利用微波增强化学气相法在 Ni 包裹的 Si 衬底上生长了 20nm 左右的石墨烯片,但是石墨烯片中含有 Ni 元素。 Vicente Ló pez 等人[18]在还原石墨烯氧化物的过程中,通过基于缺陷修复的 化学气相沉积工艺获得了高导电性的石墨烯。 该石墨烯比目前有机电子领域中应 用的分子半导体移动性更好。 3) SiC 高温退火的方法 Claire Berger 等利用此种方法制备出单层[19]和多层[20]石墨烯薄片并研究了 其性能,该方法是在单晶 6H-SiC 的 Si-terminated(00001)面上通过热解脱除 Si 来 制取石墨烯。将表面经过氧化或 H2 蚀刻后的样品在高真空下(UHV;base pressure 1.32×10-8Pa)通过电子轰击加热到 1000℃以除掉表面的氧化物 (多次去除氧化物 以改善表面质量) 用俄歇电子能谱确定氧化物被完全去除后,升温至 , 1250-1450℃,恒温 1-20min,形成石墨烯薄片,其厚度由加热温度决定。 Heer 和 Berger 等人将 SiC 衬底直接在高真空加热使其表面分解,从而得到 在 SiC 表面外延的石墨烯[20]。这种方法得到的石墨烯具有高的电子迁移率,但 是它受 SiC 衬底的影响比较大, 因此研究石墨烯和 SiC 界面的形成和结构以及界 面对石墨烯电子结构和宏观电学性能的影响就显得非常重要。 4)化学分散法 化学分散法是将氧化石墨与水以 1mg/mL 的比例混合, 用超声波振荡至溶液 清晰无颗粒状物质, 加入适量肼在 100℃回流 24h, 产生黑色颗粒状沉淀, 过滤、 烘干即得石墨烯。Sasha Stankovich 等利用化学分散法制得厚度为 1nm 左右的石 墨烯。 5)取向附生法———晶膜生长(epitaxial growth) 取向附生法则是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯,但采用这种方法 生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀, 且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特 性。Peter W. Sutter 等使用的基质是稀有金属钌,首先让碳原子在 1150℃下渗入 钌,然后冷却,冷却到 850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,镜片 形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面,最终它们可长成完整的一层 石墨烯。第一层覆盖 80%后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的 交互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合,得到的单层石墨 烯薄片表现令人满意。
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2 碳纳米管
2.1 碳纳米管的发现及发展历程
长期以来, 人们一直以为碳的晶体结构只有两种: 石墨和金刚石。 1985 年, 英国科学家 Kroto 和美国科学家 Kraetschmer W[21]在研究激光蒸发石墨电极时发 现了碳的第三种晶体形式—C60。C60 分子直径为 0.68nm,是典型的零维结构材 料。随着 C60 的出现,其同族物如 C70、C84 等也先后被发现,它们共同构成了碳 家族的第三种晶形碳纳米管的结构及分类体结构——富勒烯。至此,在晶形碳的 同素异形体中,C60 是零维的(点) ,石墨是二维的(面) ,金刚石是三维的(体) , 那么是否还存在一维的晶形碳结构呢? 碳纳米管的发现回答了这个问题。 碳纳米 管直径为纳米量级,长度可达数百微米,是典型的一维纳米材料。碳纳米管的发 现丰富了碳的同素异形体的种类,使其由原来的两种扩大到四种,碳也成为元素 周期表中唯一具有从零维到三维结构排列的元素(见图 2-1-1 所示) 。

图 2-1-1 碳的同素异形体结构示意图

碳纳米管作为一种新生纳米材料,人们对它的认识经历了漫长的历程。1991 年,日本电镜学家 Iijima 最初发现的碳纳米管可以看作是是由 2~50 层石墨片层 卷曲而成,具有中空管状结构,而且随着石墨片卷曲的方向不同,所得到的碳纳 米管而呈现出半导体或良导体的特异导电性;1993 年 Iijima 和 IBM 公司的 Bethune 等人分别发现了单壁碳纳米管, 它只由单层石墨片构成, 管径在 0.7~2nm
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之间;1996 年,我国科学家发现了制备大面积、高密度、离散分布的定向碳纳 米管的方法,并于 1998 年在该基础上,实现了超长定向碳纳米管的制备;韩国 研 究 小 组 于 1999 年 制 成 了 利 用 碳 纳 米 管 作 为 阴 极 的 彩 色 显 示 器 样 管 ; BachiloSM 领导的研究小组于 2002 年,在单层碳纳米管中首次观察到了荧光现 象; 美国科研人员于 2003 年发现碳纳米管对光波具有理想的吸收与发散的特性, 这意味着碳纳米管具有传输、储存和恢复光波信号的新性能;IBM 于 2006 年首 次在单根―碳纳米管‖分子上,构建了完整电子集成电路,此举揭示了半导体材料 新的发展方向[22]。

2.2 碳纳米管的结构和分类 2.2.1 碳纳米管的结构
碳纳米管(CNTs)又名巴基管,是由石墨卷曲而成的.具有螺旋周期中空内腔 结构的准一维管状大分子,如图在微观上,单壁碳纳米管可以看作是平面石墨片在 圆柱体上的映射,在映射过程中石墨片层中六元碳环网格和碳纳米管轴向之间可 能出现夹角,根据碳纳米管中六元碳环网格沿其轴向的不同取向可将之分为锯齿 型,扶手椅型和螺旋型三种(图 2-2-1)

图 2-2-1 碳纳米管是由石墨片卷曲而成

碳原子核外拥有 6 个电子,其中 Is 轨道上拥有 2 个电子,其余 4 个电子分布在 sp3、sp2 或者 sp 杂化轨道上,不同的成键结构可以形成石墨、碳纳米管、富勒稀
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或者金刚石等完全不同的形态,如图 2-2-2 所示。 碳纳米管是石墨层卷曲而成的中 空圆柱体,它的成键方式主要是变形的 sp2 轨道,石墨层卷曲形成碳纳米管时,sp2 杂 化轨道将会发生形变,sp2 趋向于 sp3 的再杂化或者 σ-π 键的混合,其中 3 个 σ 键稍 微偏离平面,而 π 轨道进一步偏向管的外侧。这种再杂化结构特点和 π 轨道限域 结构赋予了碳纳米管优异的力、热、电、光、磁和化学性质。碳纳米管比石墨稀 具有更高的机械强度、 更优良的电热传导性能以及更高的化学和生物活性。在六 方形网格结构中也会有五元环和七元环等缺陷存在,这样会使得碳纳米管形成闭 口、弯曲、螺旋等形状。一般来说,只存在六方形网格状结构碳纳米管称为无缺 陷碳纳米管;把存在五元环或者七元环等缺陷或者其它化学结构缺陷的碳纳米管 称为含缺陷碳纳米管,多壁碳纳米纤维和竹节状结构碳纳米管。一般来说,多数单 壁碳纳米管是无缺陷的。 碳纳米管的管身由六元环结构构成,呈准圆管状结构,端部是由五元环和七元 环单元结构组成,是一种特殊结构(径向尺寸为纳米量级,轴向尺寸为微米-毫米量 级,碳管两端基本上都是封口的准一维量子材料。多壁碳纳米管主要由六边形排 列的碳原子构成的数层或数十层的同轴圆管构成,层与层之间保持固定的距离,约 为 0.34 nm。由于碳纳米管具有独特的结构,因此对它的研究具有重大的理论意义 和应用价值。碳纳米管可以用来制备理想的一维模型材料,另外碳纳米管巨大的 长径比可以使其做成坚韧的碳纤维,其强度达到钢的 100 倍,而重量却只有钢的 1/6,同时它还有望制备成量子导线、纳米半导体材料、复合材料、催化剂载体和 近场发射材料等。碳纳米管的许多有趣的性质源于它的本质是一维的分子,单壁 碳纳米管的直径为 0.4-6nm,而多壁碳纳米管的直径小的只有 1.4nm,高的至少可 达 100nm。碳纳米管阵列的最高的纪录已被多次打破,目前最高的记录为 18mm 取向碳纳米管阵列, 随着合成碳纳米管技术的细化,最大的长度很可能继续增长。 碳纳米管生长过程也可能形成其它形貌,包括竹节状、弯曲、螺旋型结构的碳纳 米管。 碳纳米管的密度、 直径大小以及有无缺陷是影响碳纳米管材料力学性能应 用最关键的因素。

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图 2-2-2 金刚石、石墨、碳纳米管、富勒烯的成键结构[23]

2.2.2 碳纳米管的分类
碳纳米管的分类可以根据层数、 形态、 导电性、 手性等方面进行相应的分类, 但通常按层数进行分类。 根据碳纳米管中碳原子层数的不同,碳纳米管可以大致 分为三类:单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotubes,SWCNTs)、双壁碳纳 米 管 (Double-Walled Carbon Nanotubes , DWCNTs) 以 及 多 壁 碳 纳 米 管 (Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWCNTs)。单壁碳纳米管是由单层石墨片层卷 曲而成的, 具有较好的结构对称性与单一性。双壁碳纳米管是由两层同轴的石墨 片层卷曲而成的, 有着与单壁碳纳米管不同的性质。多壁碳纳米管是由多层同轴 的石墨片层卷曲而成,形状类似于同轴电缆。多壁碳纳米管在开始形成的时候,
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层与层之间很容易成为陷阱中心而形成缺陷, 因而多壁管的管壁上通常含有较多 的缺陷,而单壁碳纳米管则不存在这类缺陷。

图 2-2-3 碳纳米管高分辨电镜照片

除此之外,按照碳纳米管的导电性,还可以将其分为导体性碳纳米管和半导体 性碳纳米管,单壁碳纳米管的导电性介于导体和半导体之间,其导电性能取决于 碳纳米管的直径和螺旋角,对于半导体碳纳米管,其能隙宽度与其直径呈反比关 系,而导体性的碳纳米管则可作为构筑纳米器件的导线在微纳电子器件中得到应 用。

2.3 碳纳米管的生长机理
CNTs 的生长机理主要是汽-液-固(vapor-liquid-solid—VLS)模型。VLS 模 型主要有以下三个方面步骤: 首先是催化剂吸附含有碳源的气体,使碳源分子裂 解生成碳原子; 然后碳原子溶解在纳米催化剂颗粒的体相中,形成一液态的亚稳 态;最后沉淀的固体碳原子在纳米催化剂表面形成 CNTs。目前关于 CNTs 生长 机理已有许多解释和模型,较为普遍的有两种:底部生长机理和顶部生长机理。

2.3.1 顶部生长机理
顶部生长机理认为: 在高温条件下,纳米催化剂颗粒吸附并催化裂解碳源气 体生成碳原子,碳原子在纳米催化剂颗粒表面扩散;但由于浓度梯度的存在,碳 原子还同时不断地向纳米催化剂颗粒内部扩散,当达到饱和以后,碳原子从纳米
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催化剂颗粒的底部析出,生成六边形构成的石墨层结构的 CNTs。顶部生长模式 中, 纳米催化剂颗粒位于 CNTs 的顶端, 随着 CNTs 的生长而迁移, 见图 2-3-1a。

2.3.2 底部生长机理
底部生长机理认为: 碳原子在纳米催化剂颗粒中的扩散达到饱和后,从纳米 催化剂颗粒的顶部析出,纳米催化剂颗粒位于 CNTs 的底部,见图 2-3-1b。

图 2-3-1 Cnts 生长机理

CNTs 究竟以哪一种机理生长取决于纳米催化剂颗粒与基底的结合强度,如 果纳米催化剂颗粒与基底结合强度高,CNTs 以底部生长机理为主;反之,以顶 部生长机理为主。 不论是顶部生长机理还是底部生长机理, CNTs 的生长过程中, 在 起主要作 用的是 C 原子的在纳米催化剂颗粒的表面扩散(surface diffusion—SD)和体相 扩散 (bulk diff usion—BD。 Louchev 在文中指出, 由于 BD 系数约为 10-8cm2/s , 远小于 SD 系数 10-3cm2/s ,所以在 CNTs 的生长过程中,SD 起主要作用。

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2.4 碳纳米管的性能 2.4.1 碳纳米管的力学性能
碳纳米管具有很好的力学性能,它的拉伸强度可达 150 GPa,是钢的 100 倍,比 常规石墨纤维至少高一个数量级,密度却只有钢的 1/6;它的弹性模量可达 1TPa,约 为钢的 5 倍,与金刚石的弹性模量相当。结构上碳纳米管与高分子材料虽然相似, 但碳纳米管的结构稳定性远远超过高分子材料。与其它材料相比,碳纳米管可制 备出具有很高强度的材料,拉伸强度可达 800 GPa,以其它工程材料为本体与碳纳 米管复合形成复合材料,这样获得的复合材料具有良好的弹性模量、拉伸强度,抗 疲劳能力,对改善复合材料力学性能带来极大的方便。 在化学键中,σ 键是最强的共价化学键,它们是由原子轨道迎头重叠而成,碳 纳米管是由 σ 键构成,因此其被认为是沿轴向方向拉伸强度最大的材料,所以碳纳 米管具有很高的杨氏模量和拉伸强度。通过计算获得的单壁碳纳米管、多壁碳纳 米管、石墨、钢的弹性模量、拉伸强度以及密度做了比较,具体数据如表所示实 验与理论基本一致,但不同材料结果差异还是很大,尤其是多壁碳纳米管,因为多 壁碳纳米管中的缺陷与合成方法密切相关。

表 2-4-1 碳纳米管力学性能

2.4.2 热学性能
因为碳纳米管具有非常大的长径比,因此它具有良好的导热性能。当其沿着 长度方向进行热交换时效率很高,沿垂直方向进行热交换效率较低。所以只要选 取合适的取向,碳纳米管便可做成各向异性的热输运材料。在复合材料中掺入少 量的碳纳米管材料,其热导率将会大大提高。理论计算结果显示碳纳米管的导热 系数大于金刚石。不过,测量单根碳纳米管的导热系数是一件很困难的事情,目前
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还 没 有 获 得 突 破 ,Hone 釆 用 电 弧 法 制 备 的 单 壁 碳 纳 米 管 , 将 其 轧 成 尺 寸 5mm*2mm*2mm 的方块,室温下测得未经处理的碳纳米管块材的热导率值远小于 理论计算值。碳纳米管块材中的空隙和纳米管之间的接触都会大大减小导热率。 与石墨相比,碳纳米管沿轴向方向与垂直轴方向的热输运能力有很大的区别。因 此, 该结果不能代表碳纳米管的实际热导率。正如单根纳米碳管的电导率是碳纳 米管本体材料的电导率的 50 - 150 倍一样,如果单根碳纳米管的热导率也是如此, 那么它的的热导率应为 1750 - 5800 W/m*K。通过测量碳纳米管块材的热导率与 温度的关系曲线可以推断,碳纳米管的导热是由声子决定的,并就此估计出碳纳米 管中声子的平均自由程约为 0.5 -1.5 um。由于声子量子化效应,碳纳米管在低温 时可能有特殊热学行为。理论和实验表明,在温度大于 100K 时,单壁碳纳米管管 束和多壁碳纳米管中的管间亲合较弱,它们的比热与石墨的比热相近,大约为 700mJ/g*K。

2.4.3 碳纳米管的电学性能
CNTs 的电学性能是目前研究最广泛的课题之一。在 CNTs 内,由于电子量 子限域所致,电子只能在石墨片中沿着 CNTs 的轴向运动,因此 CNTs 表现出 独特的电学性能。采用紧束缚近似模型,计算了 CNTs 的能带结构,发现当纳 米管的管轴垂直于 C-C 键时,构成碳管一个周长的六元环结构单元数 n 为 3 的 倍数时,CNTs 表现为金属性,否则就是半导体性的,如图 2-4-1 所示。

图 2-4-1Cnts 结构示意图

CNTs 的电学输运性质由其纳米尺度造成。CNTs 把石墨的半金属性质与能 级和电子波的量子规律有机地结合起来, CNTs 周围传播的电子只有特定波长 在 的被保留下来,其它的则可能完全抵消,并且电子只能在单层石墨片中沿 CNTs
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的轴向运动,径向运动受限制。在石墨片里,物理上称为费米点的特殊电子态决 定了它的全部电导性, 其它态的电子则完全不能自由运动。金属性和半导体性的 CNTs 之间可以形成整流结[24]

2.4.4 光学性能
无缺陷碳纳米管特别是单壁碳纳米管具有确定的带隙和能带结构,是光学和 光电子应用的理想材料。可以采用焚光、拉曼和紫外-红外等光谱手段测量单根 单壁碳纳米管的光谱。 另外单根单壁碳纳米管的电致发光和光导性能也在研究中。 碳纳米管具有良好的光学性能,它可以吸收和发散光谱,利用碳纳米管的这一特性 可望实现量子密码技术和单分子传感器在常温条件下,碳纳米管能够吸收频谱较 窄的光信号,同时能稳定地辖射光信号,这意味着碳纳米管材料在光信号传输、储 存和恢复方面具有应用前景。研究人员发现,利用聚焦激光强烈照射碳纳米管,碳 纳米管能够吸收光波,并辖射新频谱光波,这种新频谱携带着碳纳米管材料物理特 性的信号,进一步研究表明,碳纳米管材料可以还原福射与原来照射的频谱完全相 同的光波。利用碳纳米管材料这一新特性,可以在未来实现基于碳纳米管材料的 光信号传输、储存和恢复形成的密码新技术,实现量子级密码传输技术[25]。

2.5 碳纳米管的制备
自 1991 年碳纳米管被发现以来,由于具有广泛的应用前景,引起了国内外 研究工作者的极大关注, 其制备与研究己成为了研究的前沿和热点。 制备高纯度、 高产量的碳纳米管是对其进行结构表征、 性能测试以及进一步应用研究的前提和 基础。因此制备技术是碳纳米管研究的关键环节。目前,碳纳米管制备方法主要 有:电弧放电法、激光蒸发法和化学气相沉积法等。

2.5.1 电弧放电法
电弧放电法(Arc Discharge)是最早应用于制备碳纳米管的方法。该方法是在 真空反应室内充一定压强的惰性气体(如氦气、氩气等),采用较大面积的石墨棒 作阴极,面积较小的石墨棒为阳极。在电弧放电的过程中,两石墨电极之间保持 一定的间隙, 随着反应的进行阳极石墨棒不断被消耗,最后在阴极上沉积出多壁 碳纳米管。1991 年,Iijima 在 C60 的制备装置中引入氩气,首先在阴极上沉积 出了直径为 4~30 nm、长度达 1μm 由石墨层构成的微管,产物中还有大量的富
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勒烯、无定形炭等杂质,碳管含量很低。Ebbesen 和 Ajayan 尝试采用氦气取代氢 气作为缓冲气体,并将气体压力提高,使碳纳米管的产量达到了克量级,而且其 纯度也大大提高。

图 2-5-1 电弧放电装置示意图[26]

2.5.2 激光蒸发法
激光蒸发法(Laser Evaporation)是 Smalley 研究小组首创的制备单壁碳纳米 管的方法。其具体工艺是:以高纯的 Fe、Co、Ni 等过渡金属及其合金与石墨 进行混合, 经高压压制成片状石墨靶材, 在真空室中以激光照射靶材, 使其蒸发, 在气相中形成碳纳米管,同时利用载气将产物带到另一端的水冷铜收集器上。 Iijima 等人发现激光脉冲间隔时间越短,碳纳米管产率越高,而碳纳米管的结构 并不受脉冲间隔时间的影响。用 CO2 激光蒸发法,在室温下可获得单壁碳纳米 管, 若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氢气中含碳碎片的形貌,这一诊断 技术使跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。1996 年,Smalley 研究小 组在 1200? 下用激光蒸发石墨棒得到了纯度达 70%、直径均匀的单壁碳纳米管 C 束。X 射线衍射和电子显微镜检测结果表明单壁碳纳米管具有统一的直径,并通 过范德华力自组织集结成束状结构,每根管束包含 100~500 根单壁碳纳米管。
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该方法可以制备出高纯度的单壁碳纳米管,但设备较复杂,而且能耗大成本高, 不适合大规模生产。

图 2-5-2 激光蒸发法制备碳纳米管的装置示意图

2.5.3 化学气相沉积法
化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)是一种简单易行且产率高 的方法,也是目前较为常用的制备碳纳米管的方法。其具体工艺是:用含碳气体 (如甲烷、乙炔、苯等)在一定温度下,在过渡金属 Fe、Co、Ni 等催化剂作用下 进行催化分解。CVD 法常用的催化剂为过渡金属元素及其化合物,这是因为过 渡金属元素在与碳形成碳化物时自由能变化接近零, 即碳原子与这些金属原子结 合或分开时能量变化很小。 因此在气相生长碳纳米管生长过程中,碳在催化剂颗 粒内部扩散以及从催化剂颗粒内析出时所需要的能量变化很小, 因而提供了有利 于气相生长碳纳米管的基本动力学条件。 化学气相沉积法典型的反应装置示意图如图 2-5-3。一般采用石英管作为反 应室,当对催化剂进行活化处理后,在一定温度(500~1300? C)下,通入一定比例 的碳氢化合物与载气(通常为氩气)。碳氢化合物在催化剂颗粒上经过分解、扩散 和析出,生长碳纳米管。混合气体的流量、碳氢化合物的分压、反应温度及催化 剂颗粒的状态等因素对碳纳米管的生长有重要的影响[27]。

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图 2-5-3 化学气相沉淀法的反应装置示意图[28]

2.6.碳纳米管的预处理 2.6.1 碳纳米管的纯化

无论采用何种方法制备碳纳米管, 在生成碳纳米管的过程中难免会有催化剂、 原料等杂质掺加到碳纳米管中, 因此在对碳纳米管进行活化修饰之前必须对碳纳 米管进行纯化处理。 常用的纯化方法包括絮凝法、 微量过滤法、 色谱分析程序法、 离心过滤法等温和净化碳纳米管的方法,还有氧化纯化法包括强氧化性酸(如 HNO3、H2SO4) 的氧化法、水热处理法以及在氧气环境下的高温退火法。目前常 用的方法为强氧化法, 这种方法不但可以纯化碳纳米管同时可以在碳纳米管的表 面引入官能团,活化碳纳米管。

2.6.2

碳纳米管的分散

碳纳米管本身的比表面积和长径比都很大, 同时碳纳米管与旁边相邻的碳纳 米管之间存在较弱的范德华引力, 所以在复合材料中很容易分散不均匀发生团聚 现象。使制得的复合材料的性能达不到预期的效果。常用的方法有:超声法,机 械搅拌法, 加入表面活性剂法。 超声法和机械搅拌法解决的均是降低了碳纳米管 间的范德华力,并未对碳纳米管本身进行产生影响。
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2.6.3 碳纳米管的活化
碳纳米管结构稳定往往表现出化学惰性, 不利于金属粒子或者是其他物质在 碳纳米管表面进行沉积, 因此在反应前还需要对碳纳米管进行活化处理,引入一 些电活性基团,增加其化学活性。常用的方法有很多种如:碳纳米管的表面进行 表面化学修饰处理,这样可以提高碳纳米管的活性,利于对碳纳米管进行接枝、 合成、 聚合等化学反应。 比如用聚苯胺处理碳纳米管是碳纳米管表面包裹一层聚 苯胺, 某些活性官能团后负载一些无机物。单独采用浓硝酸进行冷凝回流处理或 者是采用浓硝酸与浓硫酸的混合物(体积比 1:3)进行氧化处理,都是为了在碳纳 米管表面引入羟基或者是羧基官能团[29]。如下图 2-6-1 所示:

图 2-6-1 碳纳米管氧化图

2.7 碳纳米管的应用
由于具有很多方面的独特性质使得碳纳米管有着广泛的应用前景。 现在从以 下几方面进行简单介绍:

2.7.1 在电磁学与器件方面
碳纳米管作为典型的一维量子传输材料, 既可作为最细的导线被用在纳米电
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子学器件中, 也可以被制成新一代的量子器件。在硅衬底上生长碳纳米管阵列的 工艺与现行的微电子器件的制备工艺完全兼容, 这就为碳纳米管器件与硅器件的 集成提供了可能。 基于单根具有半导体性质的单壁碳纳米管,可用它组装一个单 分子场效应晶体管。 它能在室温下操作,其开关速度性能完全可与已有的半导体 装置相比。 另一方面,碳纳米管由于特殊的结构和介电性质表现出较强的宽带微 波吸收性能,它同时还具有重量轻、导电性可调变、高温抗氧化性能强和稳定性 好等特点,是一种有前途的理想微波吸收剂,有可能用于隐形材料、电磁屏蔽材 料或暗室吸波材料。

2.7.2 在信息科学方面
碳纳米管的顶端很细,有利于电子的发射,具有良好的场致发射特性,它可 用做电子发射源, 所以碳纳米管是应用于扫描隧道显微镜或原子力显微镜的针尖 的理想材料。 金字塔形状的针尖分辨率高可以探测狭缝和深层次的特性。碳纳米 管的尖端由于有极好的力学强度和弹性, 比硅尖端有更长的成像和形成纳米线路 的寿命。1996 年 Smally 将碳纳米管做成 SPM 的针尖,观察到了原子缝隙底部 情况,成功地解决了普通针尖无法解决的问题。

2.7.3

储氢方面

由于碳纳米管具有较大表面积和在电子传输中的独特性能,可用作微电极。 由于碳纳米管具有独特的纳米级尺寸和空心结构,有较大的比表面积,可吸附大 小适合其内径的各种分子, 可存储各种气体。 中科院金属研究所成会明研究小组, 在单壁碳纳米管的储氢研究方面取得显著成果,在室温下获得优异储氢性能,储 氢量达 4wt.%以上,其中约四分之三的储量可在室温和常压下放出。最近研究发 现,由于在碳纳米管中通过形成稳定的 C-H 键,使其储氢量超过 7wt.%。

2.7.4 制造纳米材料方面
利用碳纳米管做模板, 对其进行填充、包敷和空间限制反应可合成其他一维 纳米结构的材料。 碳纳米管可用作反应媒介,在一定条件下转化成新类型的一维 纳米材料。 由于碳纳米管具有的稳定结构,利用碳纳米管的限制反应可制备其它 材料的一维纳米结构。另外,在合成化学方面,碳纳米管可以作为理想的纳米级 反应试管。
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2.7.5

催化方面

碳纳米管具有比较大的比表面积,且有大量的微孔,特殊的孔道结构再加上 碳纳米管的电子效应, 气体通过碳纳米管的扩散速度为常规催化剂颗粒的上千倍, 所以碳纳米管是一种很好的催化剂载体材料。 另外, 碳纳米管具有石墨化的管壁, 能够在无氧条件下耐高温,因此碳纳米管本身就是很好的高温反应催化剂[30]

2.8

存在问题及发展方向
综上所述,CNTs,尤其是 ACNTs 在制备低密度、高强度及具有其它优异性

能的聚合物复合材料、 纳米电子器件、场发射显示器件方面正在发挥越来越大的 作用。尽管国内外对 ACNTs 的制备、表征及其生长机理的研究已取得较大的进 展,不仅制备出了 ACNTs,而且还制备出了 N 掺杂的 ACNTs,提高了其性能; 但是在基础理论和实验技术方面仍存在一些问题,比如:(1)寻找 CVD 法制备 ACNTs 的适宜生长条件,以解决其制备过程中出现的 CNTs 容易从底部脱落的 问题等;(2)ACNTs 的生长机理及其纯化还有待于更深入的研究;(3)更精确、准 确地表征 ACNTs 的微观结构和性能,并从理论上予以解释;(4)规模化的制备高 质量的 ACNTs ;(5)对 ACNTs 的应用开发还需要更广泛、深入的研究。此外, 进一步降低 ACNTs 的制备成本,也是亟待解决的问题。我们相信随着对 ACNTs 研究的不断深入发展, 随着相关表征技术和制造工艺的不断进步,上述种种问题 必将会逐一得到解决。

3 碳纳米管/石墨烯复合材料
由两种或两种以上的固相, 其中至少有一种材料属于纳米量级大小,通过物 理或者化学方法复合而成的复合材料称之为纳米复合材料。 可以使得各组分间能 够充分的―取长补短‖,弥补了单一材料的某方面的缺点,从而产生了原有的所不 具备的新性能。

3.1 从碳纳米管、石墨稀到碳纳米管/石墨稀复合材料发展历程
自从碳纳米管被发现以来,就因为其独特的一维结构和在力学、热学、电学 等方面优良的特性引起了科学界广泛的关注。由于碳纳米管的这些特性,现已将
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其广泛应用于场场发射器、锂离子电池、超级电容器、超级纤维以及各类复合材 料中在制备工艺逐渐成熟并可实现大规模制备高质量碳纳米管之后,碳纳米管的 改性制备研究又成为今后的发展趋势。从 2004 年一被发现,石墨稀就因为其独特 的二维纳米结构,优异的力学、电学、热学性能赢得了科学界广泛的关注,人们对 其的理论和实验进行了大量的研究,基于石墨稀的纳米复合材料有望应用于电子 材料、液晶材料、储能材料、催化材料等先进的特种功能材料中。

3.2 碳纳米管/石墨烯复合材料结构
碳纳米管可以被看作是由石墨稀卷曲而形成,结构上的相似,使得其在性能上 也有很多的共性。由于碳原子平面强的共价键和层间弱的范德华力的共同作用, 碳 纳 米 管 和 石 墨 烯 的 轴 向 电 子 传 导 速 率 和 热 应 力 远 远 大 于 纵 向 。 2008 年,Dimitrakakis 等[31]通过理论计算设计出由碳纳米管和石墨烯组成的三维结构, 如图所示,这种结构弥补了一维碳纳米管和二维石墨稀所存在的缺陷。无论是在 轴向和纵向都具有良好的热应力和电子传导速率,并且预测这种碳纳米管/石墨稀 复合材料可作为储氢材料。Roy[32]和他的团队通过进一步计算提出了具有优异热 应力和电子传导速率的最佳石墨烯层间距和碳纳米管长度。 这种新型的复合材料 有望被用作离子二次电池电极材料 [33.34],制动器[35],超级电容器[36],燃料电池场制 发射装置,场效应晶体管和其他清洁发动机的组件材料。

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图 3-2-1 碳纳米管-石墨烯复合材料结构图

3.3 碳纳米管/石墨稀复合材料的制备
目前,关于碳纳米管/石墨烯复合材料的制备研究正在如火如荼的进行着,其 制备方法由于工艺上的差异大体可以分为:电化学序列自组装沉积法和 CVD 法。

3.3.1 电化学序列自组装沉积法
电化学电化学序列自组装沉积法是分别制备对氧化石墨烯和碳纳米管进行 修饰,将其制成含有特定功能团的分散溶液,然后将两种溶液混合,连续反复将基 底浸入溶液通过静电引力将石墨烯和碳纳米管在基底上进行复合。 这种方法通过 调节纳米尺寸内石墨稀和碳纳米管的组成和结构来控制复合材料的性能,因此使 石墨稀官能团化是控制过程的关键。

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图 3-3-1 序列自组装过程

3.3.2 CVD 法
一般是以担载了 Ni、 等催化剂的石墨稀作为基底,在高温下通入 CH4、 2H2. Co C 乙腈等碳源,通过催化裂解过程,在高温下形成碳原子,碳原子在石墨烯上沉积生 长成碳纳米管,形成碳纳米管/石墨烯复合材料。

图 3-3-2Cvd 法生产碳纳米管/石墨烯复合材料机理图

3.4 碳纳米管/石墨烯复合材料研究进展
Yu 等[41]通过序列自组装法制备出碳纳米管/石墨稀复合材料。在聚环已亚胺 阳离子的存在下,通过原位还原被剥离的氧化石墨,得到被聚环己亚胺阳离子修饰 的稳定石墨烯水溶液。 被酸氧化的多壁碳纳米管和被聚环已亚胺阳离子修饰的石 墨烯通过有序自组装形成混合薄膜。 这些相互连接具有网状碳结构和特定纳米孔 洞的混合薄膜可被用作超级电容器电极。在超过最高扫描速率 1V/S 的情况下, 混合薄膜电容器电极的循环伏安曲线呈近矩形,其平均单位电容达到 120 F/g。
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Qiu 等[42]发现通过对碳纳米管和氧化石墨复合材料进行复合可以有效提高 氧化石墨的电化学还原程度。作为超级电容器的电极材料,碳纳米管/氧化石墨复 合材料的比电容(H2SO4 溶液浓度:1.0 M;充放电速率:100 A/g)超过了 90F/g,这是由 于碳纳米管的加入增加了电极的电导率。 Lu 等[43]通过电化学沉积法得到碳纳米管/石墨稀复合材料,发现相比与石墨 烯和碳纳米管,碳纳米管/石墨烯复合材料表现出更好的电容性能。这是由于碳纳 米管作为导电线将石墨烯片层连接起来进行电子传输,它们的协同作用使得的协 同作用使得碳纳米管/石墨稀复合材料的电容量增大。当碳纳米管含量为 40%,其 电极材料放电容量达到 87 F/g 且放电时间最长。 Fan 等[44]通过 CVD 法制备出了碳纳米管/石墨烯三明治结构的复合材料,碳 纳米管束在石墨烯层间垂直生长。 用制得的材料做成电极其单位电容在电子速率 传导为 10mVS-1 的超级电容器中达到 385 F/g 经过 2000 次循环之后,单位电容相 比初始提高了 20 %,说明这种电极材料结构在电化学循环过程是非常稳定的。 Zhang 等[45]用乙腈作为碳源,Ni 作为催化剂,通过 CVD 法制备出了碳纳米管/ 石墨稀复合材料,反应机理如图 3-4-1 所示。 这种碳纳米管在石墨稀上垂直生长的 三维复合多孔材料的比表面积高达 352m2/g。 通过实验发现,碳纳米管的长度可以 通过改变 Ni 催化剂的含量和催化裂解时间来控制。由于石墨稀完美的电子转移 性能和特殊的多孔结构,这种三维复合多孔材料在罗丹明 β 降解燃料中表现出独 特的光催化性能,表面这种新型的炭材料可作为可见光活化光触媒。利用表面催 化和气-固-液三相反应机理,Ghazinejad 等[46]通过 CVD 法原位合成了三维的碳纳 米管/石墨稀碳材料。碳纳米管和石墨稀片层之间高度的结晶界面表明这两种碳 的同素异形体之间是完全接触的。当换用其他材料作为基底时,仍然获得了这种 三维结构的复合材料。说明,此种方法适合于生产具有在能量储存、太阳能光复 转化电池和纳米电子学潜在应用价值的奇特的三维纳米结构。 谢令海等[47]在室温条件下用湿法制备了一种高透明导电单壁碳纳米管/氧化 石墨稀混合薄膜,研究了基与该混合薄膜电极聚合物太阳能电池器件的光伏特性。 通过在酸化的单壁碳纳米管甲醇溶液中掺杂氧化石墨,得到了稳定分散的高浓度 单壁碳纳米管/氧化石墨稀溶液。采用旋涂方法制备的混合导电薄膜具有良好的 光学透光性与导电性。薄膜中单壁碳纳米管与氧化石墨稀之间强的相互作用,对 高性能导电薄膜的制备有利。最后以该混合薄膜做为电极材料,制备的聚合物二 极管具有光电转换功能,表明该混合导电薄膜在有机太阳能电池的电极方面具有 潜在应用价值。 通过优化该混合薄膜的电阻、透光率以及太阳能器件的结构可以 进一步提高器件的光电转换效率。
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氧化石墨和碳纳米管分散在无水肼中,通过加入碱金属碳酸盐对碳复合薄膜 进行官能团化。经过热处理之后,这些碱金属碳酸盐被分解成电阻极低的碱性氧 化物。通过 X 射线光电子能谱确定了参杂碱金属碳酸盐的功能函和性质,最后证 明具有可调节电阻的碳复合材料可以作为具有相反结构的有机太阳能电池电极 材料。研究发现,通过参杂碱金属碳酸盐可以调节碳纳米管/石墨烯薄膜的电阻, 用这种碱金属参杂的碳纳米管/石墨稀薄膜做成的有机太阳能薄膜电池的效率有 了很大的提高。用这种新研制的混合材料代替铟锡氧化物后,薄膜电池在效率不 变的情况下仍可保持本身的柔软性。 Fan 等将石墨稀和碳纳米管加入水溶液中超声 2h 后加入苯胺单体再超声 30min。然后再加入过硫酸按溶液在 0-4° 保持 4 h。得到的复合物用蒸馆水和乙 C 醇洗过之后烘干得到碳纳米管/石墨烯/聚苯胺复合材料,如图 3-4-1 所示。复合材 料中石墨稀作为支撑碳纳米管和聚苯胺的基底,碳纳米管作为导电线连接石墨炼/ 聚苯胺颗粒。碳纳米管不仅支持电子的传导使得复合材料具有高的导电率,同时 也使材料具有良好的机械强度。 材料的比容量 6MKOH 溶液中达到最大(1035 F/g, 扫描速度 1 mV/s)。 循环 1000 次之后,电容仅降低了 6%,表现出了良好的循环稳定 性,该种材料有望在将来应用到超级电容器中[48]。

图 3-4-1 纳米管/石墨稀/聚苯胺复合材料结构图[49]

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4 结论
越来越多的科研工作者开始投入碳纳米管/石墨烯的研究。碳纳米管/石墨烯 复合材料弥补了一维碳纳米管和二维石墨稀所存在的缺陷。 无论是在轴向和纵向 都具有良好的热应力和电子传导速率尽管纳米复合材料具有多方面的新奇特性, 但公认的纳米材料的尺度效应、 比表面积大容易发生团聚现象以及在溶剂或者复 合材料中分散不均匀问题, 这些方面在极大程度上面都会影响纳米复合材料的性 能。相信在不就得将来这些问题都将得到很好的控制。

5 参考文献
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