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QCM石英微天平

石英微天平分析仪(QCM)介绍 目录 一、 二、 三、 四、 五、 什么是石英微天平(QCM)? QCM 的应用 KSV QCM500 的工作原理 KSV-QCM500 的特点及技术参数 实例

一、什么是石英微天平(QCM)? Pierre 和 Marie Curie 在 1880 年指出在晶体的某个方向施加压力后,四水合酒石酸钾 钠晶体会产生电压。后来他们还指出存在相反的效应,也即施加电压会产生应变。正是通过 这些观察结果从而导致了压电效应的发现。起初压电效应无人问津,直到 1917 年发现石英 可用作传感器和水中超声波接收机后,才开始对压电效应进行了许多详尽研究。到 1919 年 开始出现了一些今天日常生活中所用的设备,例如扩音器、麦克风和拾音器,它们都是基于 四水合酒石酸钾钠压效应的原理。到 1921 年出现了第一台石英晶控振荡器,它基于 X 切割 晶体。它的缺点是对温度很敏感。因此,现在 X 切割晶体被用于那些即便很大的温度系数 它的影响也极其微弱的领域,如空间声纳仪中的变频器。 1934 年在引入了 AT 切割晶体后,在所有的频率控制应用中,石英晶体成为主流趋势。 AT 切割晶体的优点是在室温下,它对温度几乎没有频率漂移。自很早石英谐振器开始用作 频率控制元件以后, 在电极上划铅笔标记来增加谐振器的频率或者用橡皮擦去一些电极材料 来减少频率已是普遍做法。 这种对质量导致频率移动的理解仅仅建立在定性基础上的。 然而 在 1959 年,Sauerbrey 发表论文指出石英谐振器频率的移动与增加的质量成正比例。他此 发现通常被看作是一个突破, 迈出了利用一种新的定量方法来测量微量物质的第一步, 例如 石英微天平。 因此,人们把 QCM 描述成一个超灵敏的质量传感器,它的核心部件是夹在一对电极中 的 AT 切割石英晶体。在电极与振荡器连接并施加交流电压之后,石英晶体因为压电效应会 以它的谐振频率振荡。因为高质量的振荡,所以振荡通常会很稳定。 根据 Sauerbrey 公式,如果在一个或两个电极上均匀地制备一个硬层,谐振频率的衰 减与被吸附层的质量成正比。 △f:所要测定的频率变化量 f0:石英的固有频率 △m:单位面积的质量变化量(g/cm2) A: 压电活性面积 rq:石英的密度=2.648g/cm3 m q:石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2. 以下几种情况不适用于 Sauerbrey 公式: 1) 被吸附的物质在电极表面上呈非刚性状态;

2) 3)

被吸附的物质在电极表面上滑动; 被吸附的物质在电极表面上沉积的不均匀; 因此,Sauerbrey 公式仅严格适用于均匀、同质、刚性薄膜的沉积。由于这个原因,很

多年来,QCM 仅仅被视为气相物质的检测器。直到二十世纪 80 年代,科学家们才认识到 如果石英完全浸入液体中,也能受激发产生稳定的振荡。Kanazawa 及其合作者对 QCM 在 液相中测量方面做了许多开拓性的工作,他们指出 QCM 从空气进入到液体时,它的谐振频 率的变化是与液体的密度与粘度乘积的平方根成正比例的,如下式。 △f:所要测定的频率变化量 fu:石英的固有频率 rL:与石英接触的液体的密度 h L:与石英接触的液体的粘度 rq:石英的密度=2.648g/cm3 m q:石英的剪切模量=2.947×1011g/cm×s2. 当人们发现过量的粘性载荷并不妨碍在液体中使用 QCM, 而且它对固-液态中质量的变 化仍然非常灵敏, QCM 就被用于直接与液体和/或粘弹性的薄膜进行接触来评估物质量和粘 弹性特征的变化。甚至在空气或真空中,各层的振幅衰减可看为忽略不计或极其微小,因此 它可用于探查石英上的耗散过程, 尤其适用于沉积在石英表面的软性凝聚态物质, 如厚的聚 合物层。

二、QCM 的应用 QCM 是一款最主要的质量感测设备,它能够在石英晶体上实时地测量极微小的质量变 化。它的灵敏度是 0.001mg,几乎比灵敏度是 0.1mg 的电子微天平高 100 倍。这意味着它 所能测到的质量变化相当于单分子层或单个原子层的几分之一。QCM 所具有的高灵敏度以 及在石英晶体上可实时测量质量变化的特点, 使它在很多领域的应用上成为一种极具吸引力 的技术。特别是,QCM 系统在用于流体和粘弹性沉积技术上的发展,使它受到强烈的关注。 在液体系统方面,QCM 技术的主要优势在于它能允许不做标记的分子测量。QCM 的部分 应用领域如下所列,似乎也只是我们的匮乏的想象力才限制了它的应用领域。 · Thin Film thickness monitoring in thermal, e-beam, sputtering, magnetron, ion and laser deposition. 在热,电子束,溅射,磁控,离子和激光沉积中,用做厚度监测 · Electrochemistry of interfacial processes at electrode surfaces 电极表面的界面过程的 电化学 · Biotechnology 生物技术 o Interactions of DNA and RNA with complementary strands 互补链的 DNA 和 RNA 的相 互作用 o Specific recognition of protein ligands by immobilized receptors, immunological reactions 免疫反应,静止受体的蛋白质键的辩识

o Detection of virus capsids, bacteria, mammalian cells 测定病毒微囊、细菌、哺乳动物 细胞 o Adhesion of cells, liposomes and proteins o Biocompatibility of surfaces 表面的生物相容性 o Formation and prevention of formation of biofilms 生物薄膜的生成和阻长 · Functionalized surfaces 功能表面 o Creation of selective surfaces 创造选择性表面 o Lipid membranes 磷脂膜 o Polymer coatings 聚合物涂层 o Reactive surfaces 反应性涂层 o Gas sensors 气体传感器 o Immunosensors 免疫传感器 · Thin film formation 薄膜的制备 o Langmuir and Langmuir-Blodgett films Langmuir 膜和 LB 膜 o Self-assembled monolayers 自组装单分子层 o Polyelectrolyte adsorption 聚电解质的吸附 o Spin coating 旋状涂层 o Bilayer formation 双层膜 o Adsorbed monolayers 吸附的单分子层 · Surfactant research 表面活性剂研究 o Surfactant interactions with surfaces 表面活性剂与表面的相互作用 o Efectiveness of surfactants 表面活性剂的效果 · Drug Research 药物研究 o Dissolution of polymer coatings 聚合物包衣的溶解 o Molecular interaction of drugs 药物分子的相互作用 o Cell response to pharmacological substances 医药物质的细胞响应 o Drug delivery 药物传递 · Liquid Plating & Etching 电镀和刻蚀 · In situ monitoring of lubricant and petroleum properties 在线监测润滑剂和石油的性能 细胞、磷脂和蛋白质的粘接

三、KSV-QCM500 的工作原理 KSV-QCM500 的测试原理主要是基于石英的阻抗分析。 据此, 石英并非总能产生谐振, 通过在石英上施加一系列频率不同但又接近共振频率的扰动电压的扫描,记录施加的电压 (U)以及产生的电流(I)。 电压(U)和电流(I)的比值就是阻抗, 该扫描曲线就叫做阻抗曲线(它的 逆曲线叫做电导曲线)。阻抗曲线或者电导曲线都能够提供关于石英特性及在其上的沉积层 的所有信息(参见图 2a)。

该扫描曲线可以是时间的函数, 它既可用于测量石英电极表面上的质量变化情况, 也能用于 稳定状态的研究。通常,类似图 2b 中的电路模型符合阻抗曲线,并且所得到的参数可用于 计算石英的谐振频率和质量因子(Q)或者耗散(D),比如沉积层的质量和粘弹性能等。总之, 当曲线上电导达到最大值时,所得到的频率即是石英的固有频率,反之,曲线上电导波形越 宽,值越低,质量因子(Q)值就越低,发生的耗散就越多。图 2a 也说明了刚性沉积层或粘 性液体是怎样影响电导曲线的。因此,KSV-QCM500 可以测量石英的不同谐波,为测定涂 层的粘弹系数提供了额外的有价值信息。在多数情况下,对于微量称重应用而言,石英谐振 器是与振荡电路集成在一起来构成 QCM 的。 尽管这种只测量石英谐振频率的方式很廉价而 且很方便, 但它却不能提供任何有关谐振质量方面的信息(Q 值), 而这恰恰对粘-弹性方面的 分析很有用。测定阻抗或电导曲线有如下优点: 1. 2. 3. a) b) 图 2. a) 石英电极表面上不同沉积层的电导曲线; b) 测定石英 f 和 Q 的等价电路模型 可以得到频率(f)、谐振质量(Q 因子)或者是耗散值; 可以逐一测量不同的谐波; 可以直接检测到那些我们不希望得到的反常情况, 包括螺旋状的谐振或者失真的谐

振,而这些都是由非简谐频带的干扰引起的;

四、KSV-QCM500 的特点及技术参数 Impedance analysis, high sensitivity?· Gas and liquid phase measurements?· 阻抗分析,高灵敏度 气、液相测定

· Direct measurements at air/water interfaces 可在气/液界面上直接测定 · Continuous flow measurements 可连续流动测定 · Crystals easily mounted in measuring chamber or crystal holder 在测量室或晶体固定器上很容易地安装晶体 · Flexible choice of surfaces 可灵活选择表面 Not fixed to any resonant frequency, crystals in the range?· 不固定任一谐振频率,适合一系列晶体 · 3-50 MHz can be used 频率范围 3-50 MHz 可同时测量质量和粘-弹性参数 · Multi-frequency and temperature controlled measurements 多频和控温测量 Mass and viscoelastic parameters simultaneously?· Real time measurements (seconds)?· Easy to use Windows based software?· Straightforward operation?· o ~ 1 ng/cm2 in air/gas o ~ 5 ng/cm2 in liquid · D-factor sensitivity 操作简便 质量灵敏度 (例:5 MHz 晶体) (液体环境) Mass sensitivity (5 MHz crystal)?· 实时测定 基于视窗系统的软件,易于使用

~ 1 ng/cm2 (空气/气体环境) ~ 5 ng/cm2 D 因子灵敏度

o ~ 2x10-8 in air

~ 2x10-8 (气体环境) 最大膜厚:约 5mm 活性传感器面积:约 20 mm 2 频率范围:3-50 MHz

o ~ 3x10-8 in liquid ~ 3x10-8 (液体环境) · Max film thickness ~ 5 mm · Active sensor area ~ 20 mm2 · Frequency range 3-50 MHz

五、实例--在 QCM-Z500 上所作的样品测定示例 1. 在不同浓度(w-%)的甘油溶液中,QCM-Z500 的反应 因为 QCM-Z500 采用阻抗分析,所以非常适用于在高粘度负荷下的测定。标准测量室既支 持气、液环境下的测定,也可以提供用于液体测量的单电极。而这一点对于兼容 QCM 电化 学测定是一个必备条件。 3 显示了固有频率分别为 5 和 10MHz 的抛光镀金石英与不同浓 图 度的甘油溶液接触后的频率变化。而这已被证明是与理论非常一致的。另一方面,图 4 显 示了电导的曲线相位和振幅曲线,测量电极是抛光镀金的 10MHz 石英,其数据可以用图 3 中相同频率的电极的测量结果计算出来的。结果证明 QCM-Z500 在评估流体性能方面是一 个性能非常卓越的工具。 Figure 3. △f versus glycerol weight percentage (in water) as measured with the QCM-Z500 (circles and squares) and predicted by theory (dashed lines) for two different quartz crystals with different fundamental resonance frequency.

Figure 4. Admittance Magnitude and Admittance Phase of a polished, gold coated 10 MHz crystal in contact with different glycerol solutions measured with the QCM-Z500. 2. QCM-Z500 研究蛋白质吸附 任何有质量的东西在 QCM 传感器上都会产生反应。 这也正是它能被应用在众多领域的 最重要原因。近年来,QCM 在生物技术领域的应用有了非常显著的增加。它常常被用来获 取有关蛋白质吸附/解吸、细胞粘附、蛋白质间的相互作用、聚合物降解、生物除臭、生物 膜制备、药物分析和 DNA 生物传感器等方面的信息。 图 5 显示经过表面处理的 5 MHz 石英对人类血清的白蛋白 (HAS) 有不同的吸附特性。 测定用的是 QCMZ500 标准测量室,在憎水- Au、亲水- Au 以及 LB 层表面上的频率变化分 别是 83、39 和 36 Hz。该结果与在线椭圆偏振仪对蛋白质在经过不同表面处理的 SiO2 表 面上的吸附所测得的结果一致(参考 17)。表格 1 是对由 QCM-Z500 和椭圆偏振仪所得到的 结果比较,由此可看到这两个结论非常一致。 Figure 5. Frequency changes during adsorption of HSA to 5 MHz crystals with Different properties. 表 1. HAS 在不同表面上的吸附量 表面 QCM-Z500 所测的 HAS 的吸附量 参考 17 中的 HAS 的吸附量 憎水 0.73 mg/m2 0.80 mg/m2 亲水 0.34 mg/m2 0.35 mg/m2

LB 薄膜层 0.32 mg/m2 0.30 mg/m2

压电传感器
目录 功能简介 特点简介 测量参数 动态测量

编辑本段 功能简介
压电传感器是利用某些电介质受力后产生的压电效应制成的传感器。 所谓压电效应是指某些电介质在受到某一方向的外力作用而发生形变(包 括弯曲和伸缩形变)时,由于内部电荷的极化现象,会在其表面产生电荷 的现象。压电材料 它可分为压电单晶、压电多晶和有机压电材料。压电式 传感器中用得最多的是属于压电多晶的各类压电陶瓷和压电单晶中的石英 晶体。其他压电单晶还有适用于高温辐射环境的铌酸锂以及钽酸锂、镓酸 锂、锗酸铋等。

编辑本段 特点简介
压电陶瓷有属于二元系的钛酸钡陶瓷、锆钛酸铅系列陶瓷、铌酸盐系 列陶瓷和属于三元系的铌镁酸铅陶瓷。压电陶瓷的优点是烧制方便、易成 型、耐湿、耐高温。缺点是具有热释电性,会对力学量测量造成干扰。有 机压电材料有聚二氟乙烯、聚氟乙烯、尼龙等十余种高分子材料。有机压 电材料可大量生产和制成较大的面积,它与空气的声阻匹配具有独特的优 越性,是很有发展潜力的新型电声材料。 年代以来发现了同时具有半导体 60 特性和压电特性的晶体,如硫化锌、氧化锌、硫化钙等。利用这种材料可 以制成集敏感元件和电子线路于一体的新型压电传感器,很有发展前途。

压电式传感器的应用:压电传感器结构简单、体积小、质量累世、功耗 小、寿命长,特别是它具有良好的动态特性,因此适合适合有很宽频带的 周期作用力和高速变化的冲击力。

编辑本段 测量参数
(1)力测量 压电式传感器主要利用石英晶体的纵向和剪切的压电效 应,因为石英晶体刚度大、滞后小,灵敏度高、线性好,工作频率宽、热 释电诳应小。力传感器除可测单向作用力外还可利用不同切割方向的多片 晶体 依靠其不同的压电效应测量多方向力,如空间作用力 3 个方向的分力 Fx、Fy、Fz (2)压力测量:压电式压力传感器主要利用弹性元件(膜片、活塞等) 收集压力变成作用于晶体片上的力,因为弹性元件所用材料的性能对传感 器的特性有很大影响。 (3)加速度测量:压电式加速度传感器是利用质量块 m 由预紧力压在 晶体片上,娄被测加速度 a 作用时,晶体处会受到惯性力 F=ma,由此产生压 电效应,因此质量块的质量决定了传感器的灵敏度,也影响着传感器的高 频响应。

编辑本段 动态测量
压电传感器只能应用于动态测量 由于外力作用在压电元件上产生的电荷只有在无泄漏的情况下才能保 存,即需要测量回路具有无限大的输入阻抗,这实际上是不可能的 ,因此 压电式传感器不能用于静态测量。 压电元件在交变力的作用下,电荷可以不断补充,可以供给测量回路 以一定的电流,故只适用于动态测量(一般必须高于 100Hz,但在 50kHz 以 上时,灵敏度下降)。 扩展阅读:
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1

黄贤武,郑筱霞. 传感器原理及应用 高等教育出版社,电子科技大学出版社

?

2

安徽大学王敏老师《传感器原理与技术》授课课件


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