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第25届全国高中学生化学竞赛


第25届全国高中学生化学竞赛(冬令营)理论模拟试题1
? ? ? ? 竞赛时间 4 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到, 把试卷(背面朝上)放在桌面上,立即起立撤离考场。 试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方(方框内) ,不得用铅笔填写, 写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。 把营号写在所有试卷(包括草稿纸)右上角处,不写姓名和所属学校,否则按废卷论。 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具,但不得带文具盒进入考场。

H 1.008 Li 6.941 Na 22.99 K 39.10 Rb 85.47 Cs 132.9 Fr [223] Be 9.012 Mg 24.31 Ca 40.08 Sr 87.62 Ba 137.3 Ra [226]

相对原子质量
B 10.81 Al 26.98 Ga 69.72 In 114.8 Tl 204.4 C 12.01 Si 28.09 Ge 72.61 Sn 118.7 Pb 207.2 N 14.01 P 30.97 As 74.92 Sb 121.8 Bi 209.0 O 16.00 S 32.07 Se 78.96 Te 127.6 Po [210] F 19.00 Cl 35.45 Br 79.90 I 126.9 At [210]

He 4.003 Ne 20.18 Ar 39.95 Kr 83.80 Xe 131.3 Rn [222]

Sc Ti V Cr 44.96 47.88 50.94 52.00 Y Zr Nb Mo 88.91 91.22 92.91 95.94 Hf Ta W La-Lu 178.5 180.9 183.8 Ac-La

Mn 54.94 Tc [98] Re 186.2

Fe 55.85 Ru 101.1 Os 190.2

Co 58.93 Rh 102.9 Ir 192.2

Ni 58.69 Pd 106.4 Pt 195.1

Cu 63.55 Ag 107.9 Au 197.0

Zn 63.39 Cd 112.4 Hg 200.6

第1题

右下图电池中的固体氧化物电解质为 Ce0.8Sm0.2O1.9,其制法之一为柠檬酸(

)法,

流程如下:

请回答以下问题: ⑴加浓氨水生成的沉淀 A 是



沉淀。

⑵再加浓氨水至 pH=7~8,得到蜡黄色溶液。此时,

作为配体与金属离子形成多核配合物。

⑶自燃反应的生成物中除 Ce0.8Sm0.2O1.9 外,还有







1

⑷SOD 粉中,Ce 的氧化态为

,Sm 的氧化态为



⑸SOD 粉压制成型,烧结后作固体电解质,它是由晶体中的

移动传导电流的。

⑹若此电池为氢氧燃料电池,则上部应通入

气体,下部应通入

气体。

第2题 NO 是大气的污染物之一。它催化 O3 分解,破坏大气臭氧层;在空气中易被氧化为 NO2,氮的氧 化物参与产生光化学烟雾。空气中 NO 最高允许含量不超过 5mg/L。为此,人们一直在努力寻找高 效催化剂,将 NO 分解为 N2 和 O2。 2-1 用热力学理论判断 NO 在常温常压下能否自发分解 (已知 NO、 2 和 O2 的解离焓分别为 941.7、 N 631.8 和 493.7kJ/mol) 。

2-2 有研究者用载负 Cu 的 ZSM—5 分子筛作催化剂,对 NO 的催化分解获得了良好效果。实验 发现,高温下,当氧分压很小时,Cu/ZSM—5 催化剂对 NO 的催化分解为一级反应。考察催化剂活 性常用如下图所示的固定床反应装置。反应气体(NO)由惰性载气(He)带入催化剂床层,发生催化反 应。某试验混合气中 NO 的体积分数为 4.0%,混合气流速为 40cm3/min(已换算成标准状况) ,637K 和 732K 时,反应 20 秒后,测得平均每个活性中心上 NO 分解的分子数分别为 1.91 和 5.03。试求 NO 在该催化剂上分解反应的活化能。
NO / He

催化剂

2-3 在上述条件下,设催化剂表面活性中心(Cu+)含量 1.0×10-6mol,试计算 NO 在 732K 时分 解反应的转化率。

2

2-4 研究者对 NO 在该催化剂上的分解反应提出如下反应机理: k NO + M ?? ? NO—M [1] k 2NO—M ? ? ? N2 + 2O—M [2]
1 2

2O—M

O2 + 2M(快)

[3]

M 表示催化剂活性中心,NO 为弱吸附,NO—M 浓度可忽略。试根据上述机理和 M 的物料平 衡,推导反应的速率方程,并解释当 O2 分压很底时,总反应表现出一级反应动力学特征。

第3题 太阳能发电和阳光分解水制氮,是清洁能源研究的主攻方向,研究工作之一集中在 n-型半导体 光电化学电池方面。下图是 n-型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图,图中的半导 体导带(未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带)与价带(已充填价电子的分子轨道构成的 - + 能级最高的能带)之间的能量差Δ E(=Ec-Ev)称为带隙,图中的 e 为电子、h 为空穴。

瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置,其半导体电极由 2 个 光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的 WO3 纳米晶薄膜构成;系统二吸收绿色和红色光,由染料 - 敏化的 TiO2 纳米晶薄膜构成。在光照下,系统一的电子(e )由价带跃迁到导带后,转移到系统二 的价带,再跃迁到系统二的导带,然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物 RuL2(SCN)2,其中 中性配体 L 为 4,4’-二羧基-2,2’-联吡啶。 (1)指出配合物 RuL2(SCN)2 中配体 L 的配位原子和中心金属原子的配位数。

3

(2)推测该配合物的分子结构,并用 Z⌒Z 代表 L(其中 Z 为配位原子),画出该配合物及其 几何异构体的几何结构示意图。

(3)画出该配合物有旋光活性的键合异构体。

(4)分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式,以及总反应式。

(5)已知太阳光能量密度最大的波长在 560um 附近,说明半导体电极中 TiO2 纳米晶膜(白色) 必须添加光敏剂的原因。

(6)说明 TiO2 和配合物 RuL2(SCN)2 对可见光的吸收情况,推测该配合物的颜色。

(7)该光电化学电池装置所得产物可用于环保型汽车发动机吗?说明理由。

第4题 固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相当的一类无机固体。这类固体通过其中的离子 迁移进行电荷传递,因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质,可以做成全固态电池 及其它传感器、探测器等,在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。 银有α 、β 、和γ 等多种晶型。在水溶液中 Ag+与 I-沉淀形成的是γ -AgI 和β -AgI 的混合物, 升温至 136℃全变为β -AgI,至 146℃全变为α -AgI。α -AgI 是一种固体电解质,导电率为 1.31Ω -1 -1 ·cm-1(注:强电解质水溶液的导电率为 10-3~1Ω ·cm-1) 。 4-1γ -AgI 和β -AgI 晶体的导电性极差。 其中γ -AgI 晶体属立方晶系, 其晶胞截面图如下所示。 + 图中实心球和空心球分别表示 Ag 和 I ,a 为晶胞边长。试指出γ -AgI 晶体的点阵型式和 Ag+、I-各 自的配位数(已知通常 I-的半径为 220pm,Ag+的半径为 100--150pm) 。

4

z y

x

y =0

y=?a

y=?a

y=?a

4-2α -AgI 晶体中,I-离子取体心立方堆积,Ag+填充在其空隙中。试指出α -AgI 晶体的晶胞中, 八面体空隙、四面体空隙各有多少?

4-3 为何通常 Ag+离子半径有一个变化范围?

4-4 实验发现,α -AgI 晶体中能够迁移的全是 Ag+,试分析 Ag+能够发生迁移的可能原因。

4-5 用一价正离子(M)部分取代α -AgI 晶体中的 Ag+离子, 得通式为 MAgxI1-x 的化合物。 RbAg4I5 如 -1 -1 + 晶体,室温导电率达 0.27Ω ·cm 。其中迁移的物种仍全是 Ag 。利用 RbAg4I5 晶体可以制成电化 学气敏传感器,下图是一种测定 O2 含量的气体传感器示意图。被分析的 O2 可以通过聚四氟乙烯薄 膜,由电池电动势变化可以得知 O2 的含量。
分析气体 O2 电位计 聚四氟乙烯膜

AlI3
多孔石墨电极

E

RbAg4I5
银电极

(1)写出传感器中发生的化学反和电极反应。

5

(2)为什么由电池电动势的化可以得知 O2 的含量?

第5题 由银(74%) 、铅(25%) 、锑(1%)等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分 析,可采用络合滴定法,具体分析步骤概括如下:
? ? 试样 ? ? 沉淀(A) ? ? 溶液(B) ?? ? 溶液(C) ?? ? 溶液(D)
II III IV ?

其中(I)加入 HNO3(1:1) ,煮沸,再加入 HCl(1:9) ,煮沸,过滤,依次用 HCl(1:9)和水洗涤 沉淀; (II)加入浓氨水,过滤,用 5%氨水洗涤沉淀; (Ⅲ)加入氨水-氯化铵缓冲溶液(pH=10) , 再加入一定量的镍氰化钾固体; (IV)加入紫脲酸铵指示剂(简记为 In) ,用乙二胺四乙酸二钠(简 写为 Na2H2Y)标准溶液滴定至近终点时,加入氨水 10mL(为了使其终点明显) ,继续滴定至溶液颜 色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下: 配合物 lgK 稳 [AgY]3- [NiY]2- [Ag(CN)2]- [Ni(CN)4]2- [Ag(NH3)2] + 7.32 酸 lgKa 18.62 H4Y -2.0 21.1 H3Y-2.67 31.3 H2Y2-6.16 7.05 HY3-10.26 [Ni(NH3)6]2+ 8.74

5-1 写出 A 和 D 中 Ag 存在形体的化学式。

5-2 写出第Ⅲ步骤的主反应方程式和第 IV 步骤滴定终点时的反应方程式。

5-3 试样加 HNO3 溶解后,为什么要煮沸?加入 HCl(1:9)后为什么还要煮沸?

5-4 假定溶液 C 中 Ag(I)的总浓度为 0.010mol/L,游离 NH3 浓度为 2mol/L,要求滴定误差控 制在 0.2%以内,试计算溶液 C 中 Ni(II)总浓度至少为若干?

6

第6题 ⒈写出下列反应式中 A~D 的结构式:

提示:药物合成中常见如下反应:

⒉写出下列反应式中 E~I 的结构式:

7

第 7 题(6 分) 已知 L-肉碱的结构式如右:

研究发现,它能促进脂肪酸的β -氧化,用作运动员饮料,可提高运动持久力和爆发力,同时 有降脂减肥、助消化、促食欲、降血脂等功效,然而其异构体 D-肉碱对肉碱乙酰转移酶和肉碱脂 肪转移酶有竞争性抑制作用,因而,选择性合成 L-肉碱成为人们追求的目标。 (1)请写出 L-肉碱和 D-肉碱的 Fischer 投影式,标明手性中心的 R、S 构型。

(2)以手性化合物为原料是合成手性化合物的策略之一。1982 年 M.Fiorini 以 D-甘露糖为原料 经如下多步反应合成了 L-肉碱,请写出 A、B、C、D、E、F、G、H 所代表的化合物的结构式或 反应条件,完成下列合成反应,如遇立体化学问题,应写出正确的立体结构式。

8


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